半纖維素ppt課件

1、第三章半纖維素第三章半纖維素目錄：目錄： 3.1、半纖維素概述、半纖維素概述 3.2、半纖維素聚糖類型及構(gòu)造、半纖維素聚糖類型及構(gòu)造 3.3、半纖維素的分別純化、半纖維素的分別純化3.4、半纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)、半纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)3.5、半纖維素及其衍生物的運(yùn)用、半纖維素及其衍生物的運(yùn)用;3.1. 半纖維素的組成與分布3.1.1 半纖維素的概述Schulze于1891年提出，表示植物中可以用堿液抽提出來的聚糖。Aspinall于1962年提出，“半纖維素是來源于植物的聚糖類，它們分別含有一至幾種糖基，如D-木糖基、D-甘露糖與D-葡萄糖或D-半乳糖基的主鏈，其它糖基可成為支鏈,銜接在主

2、鏈上。Timell于1964年指出，“半纖維素是低分子量的聚糖類，它和纖維素正常的產(chǎn)生在植物組織之中，用堿液可提取出來“非纖維素的碳水化合物這個(gè)名詞，學(xué)術(shù)上合理，但由于半纖維素運(yùn)用已久，仍習(xí)慣沿用。;半纖維素與纖維素之間的化學(xué)構(gòu)造差別 不同的糖單元組成； 短得多的分子鏈； 分子中的支鏈； 其主鏈可由一種糖單元構(gòu)成為均一聚糖；也可由二或更多 種糖單元構(gòu)成的非均聚糖； 有些糖單元常是或有時(shí)以支鏈銜接到主鏈上。半纖維素不像纖維素那樣，僅有葡萄糖基相互以-1，4聯(lián)接方式構(gòu)成直鏈構(gòu)造的均一聚糖的單一型式。而半纖維素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它還可以由不同的單糖基以不同聯(lián)接方式銜接成構(gòu)造互不一樣的多種

3、構(gòu)造的各種聚糖，故半纖維素實(shí)踐是這樣一群共聚物的總稱。; 組成半纖維素的主要糖單元1己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、 D-半乳糖(Galactose)2戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose)3己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸Glucuronic acid、 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸 4-O-Methyl-D-Glucuronic acid D-半乳糖醛酸Galacturonic acid4脫氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-巖藻糖(Fucose)留意：還有一些聚糖類，假設(shè)膠質(zhì)、淀粉、植物膠、種子與樹皮中的膠水類物質(zhì)。它

4、們也是由幾種糖基組成的混合聚糖，由于它們的含量少，普通把它們歸為少量組分中，不劃歸為半纖維素。3.2 半纖維素的組成; 組成半纖維素主要糖單元的構(gòu)造式; 針葉材、闊葉材與草類原料中半纖維素的種類和數(shù)量不同。3.2.1 半纖維素的組成 禾本科植物的半纖維素主要是阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。;3.2.2 半纖維素的分布半纖維素在纖維細(xì)胞壁中的分布情況，對(duì)制漿過程木質(zhì)素的脫除和紙張性質(zhì)有一定影響。;3.2 研討半纖維素化學(xué)構(gòu)造的方法l 在鑒定半纖維化學(xué)構(gòu)造之前，首先需制得均一性好，變化少和得率高的試樣。l 試樣還需證明為純?cè)嚇??？蓽y(cè)定試樣的比旋光度、糖基比及其它特性系數(shù)都恒定來確認(rèn)。l 研

5、討內(nèi)容包括：l半纖維素聚糖由哪些單糖構(gòu)成？各單糖游離羥基的數(shù)目和位置？單糖的環(huán)型構(gòu)造？單糖間的銜接方式？構(gòu)造中支鏈的種類？支鏈的分布？聚糖分子量及分子量分布等。 ; 糖基的分析 甲基化分析 部分水解法 高碘酸鹽氧化法 Smith降解法 其他研討方法研討半纖維素化學(xué)構(gòu)造的主要方法：; 糖基的分析l 目的：為了弄清楚半纖維素的種類和純度，以及進(jìn)一步作為決議化學(xué)構(gòu)造的根底。l方法：酸水解試樣，然后用色譜法對(duì)所得的單糖進(jìn)展分別和定量。l1酸性水解l普通分兩級(jí)進(jìn)展：第一級(jí)用濃硫酸室溫水解；第二級(jí)用稀酸高溫水解。常用的酸為硫酸和鹽酸。l近年來推出用三氟乙酸TFA，可更適用于各種原料，且水解后可蒸發(fā)除去TF

6、A。l2單糖的定性和定量l分別的方法可用紙色譜法、薄層色譜法、氣相色譜法和液相色譜法等。; 氣相色譜法原理：用硫酸把造紙?jiān)匣蚣垵{中的纖維素和半纖維素水解成單糖，以碳酸鉛中和后采用硼氫化鈉復(fù)原，使之成為糖醇，糖醇與乙酸酐酯化成衍生物，然后進(jìn)展氣相色譜分析，內(nèi)標(biāo)法定量。硼氫化鈉復(fù)原：使一種單糖出現(xiàn)一個(gè)峰，適宜定量分析。衍生化：將單糖轉(zhuǎn)化為受熱后具有揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的衍生物。內(nèi)標(biāo)物：肌醇規(guī)范品GB/T 12033-2019 造紙?jiān)虾图垵{中糖類組分的氣相色譜的測(cè)定; 氣相色譜法; 甲基化分析l 目的：用于鑒定主鏈糖基和支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。l 方法：l1首先將聚糖全部甲基化l2進(jìn)展甲醇解或

7、酸水解，得到中性糖經(jīng)水解后用氣相色譜分析其糖組分構(gòu)造l3對(duì)酸性糖要先復(fù)原、水解后用氣相色譜分析l4哪個(gè)位置上沒有甲氧基，就表示該位置為聯(lián)接的位置l ;中性部分1,4聯(lián)接l白樺聚木糖完全甲基化，然后在不使任何方式醛式糖醛酸裂開的條件下甲醇解，所得配糖化物被定量分別成中性部分和酸性部分。l ;酸性部分酸性部分2，3，4-三-甲氧基-D葡萄糖3-甲氧基-D-木糖 葡糖糖醛酸的C1上無甲氧基，是與木糖基聯(lián)接的位置；木糖基的C1、 C2和C4上無甲氧基， C1和C4 是主鏈木糖基聯(lián)接的位置， C2與葡萄糖醛酸的C1 構(gòu)成1,2聯(lián)接。; 目的：主要用于鑒定主鏈糖基與支鏈糖基或糖醛酸基的聯(lián)接位置。 方法：

8、1聚糖用甲酸或低濃度的硫酸，先部分水解為低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及構(gòu)成的單糖和糖醛酸； 2用陰離子交換樹脂分別酸性糖和中性糖； 3酸性糖經(jīng)酯化及甲基化，用氫化鋁鋰復(fù)原和水解，從水解產(chǎn)物確定聚糖的支鏈在主鏈上的聯(lián)接位置； 4中性糖直接甲基化、水解、GC檢測(cè)。 部分水解法;l 以白樺的綜纖維素為原料，用堿溶液抽提得到半纖維素。l 將半纖維素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。l 用陰離子交換樹脂將兩種糖分別。l 糖醛酸用色譜法分成三組糖醛酸。l 第一種為少量己糖酸，它能復(fù)原成半乳糖，因此，它是半乳糖醛酸，此糖醛酸被以為是來自被包藏的果膠物料中。; 第二種是單-O-甲基糖醛酸，將其酯化，復(fù)

9、原成4-O-甲基-D-葡萄糖，證明是4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸。;第三種糖醛酸為單-O-甲基醛式糖醛酸 將其完全甲基化，復(fù)原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木糖C2上無甲基 及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖C1上無甲基。 證明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基聯(lián)接接在木糖的C2位，且是1,2銜接。; 高碘酸鹽氧化法l 目的：利用高碘酸鹽的氧化作用，可以測(cè)定聚糖的復(fù)原性末端基和支鏈的數(shù)量。l原理：聚糖經(jīng)高碘酸鹽氧化后，某些糖基上的C-C鍵斷裂，構(gòu)成一CHO基，并生成甲酸。根據(jù)高碘酸鹽的耗費(fèi)量和產(chǎn)生的甲酸量，可以測(cè)定聚糖復(fù)原性末端基和支鏈的數(shù)量。l高碘酸鹽對(duì)聚糖的氧化作因糖基的情況而異：l1

10、聚糖上的復(fù)原末端基構(gòu)成兩個(gè)醛基，并生成兩分子甲酸;2對(duì)非復(fù)原末端基構(gòu)成兩個(gè)醛基，但只生成一分子甲酸3其他糖基如在C2或C3上無支鏈，構(gòu)成兩個(gè)醛基，不生成 甲酸;4其他糖基如在C2或C3上有支鏈，那么不會(huì)構(gòu)成醛基;5每個(gè)復(fù)原性和非復(fù)原性末端基氧化時(shí)都要耗費(fèi)兩個(gè)分子高碘酸鹽，而C2和C3氧化只耗費(fèi)1分子高碘酸鹽。;l亞砷酸鹽法l碘量法l1取5ml高碘酸鹽氧化液放入三角瓶中，迅速參與40ml水，l 2ml20%KI，3ml 0.5mol/L硫酸溶液l2用0.1mol/L硫代硫酸酸鈉滴定生成碘，以淀粉做指示劑l光譜法l1將試樣溶解在10ml 0.01M高碘酸鹽溶液中，在黑暗中堅(jiān)持35l2用注射器汲取少

11、量溶液，稀釋250倍，在223nm測(cè)定其吸光度l3與高碘酸原液(稀釋250倍)和同濃度高碘酸鹽作比較l (前者吸光度A為0.6，后者為0.1)。高碘酸鹽的耗費(fèi)量的測(cè)定從上述關(guān)系，可以計(jì)算復(fù)原性末端基的數(shù)量和支鏈的數(shù)量。;l 電位滴定法l 1取高碘酸鹽反響液10ml，參與無酸乙二醇1ml，搖勻后在室溫下放10minl 2通入10min氮?dú)?，?.01mol/L氫氧化鈉無CO2進(jìn)展電位滴定，滴定過程繼續(xù)通氣。l NaOH滴定法l 1試樣的處置同上l 2用0.01mol/L氫氧化鈉或氫氧化鋇滴定，用甲基紅指示劑l 3作空白實(shí)驗(yàn)，兩者差值酸度差為甲酸的生成量l 碘量法甲酸的測(cè)定;此法是在高碘酸鹽氧化法

12、的根底上開展起來的方法。原理：聚糖先經(jīng)高碘酸鹽氧化后，用硼氫化物復(fù)原構(gòu)成多元醇然后酸水解，其產(chǎn)物視糖基不同而異用氣相色譜測(cè)定水解產(chǎn)物的種類和數(shù)量，可測(cè)定聚糖構(gòu)造 Smith降解法;聚木糖主鏈的Smith降解反響;反響特征：1復(fù)原性末端基反響后生成2個(gè)甲酸和1個(gè)甘油；2非復(fù)原性末端基反響后生成1個(gè)甲酸，1個(gè)乙二醇和1個(gè)羥基乙醛；3聚木糖主鏈中間部分，每個(gè)木糖基反響生成1個(gè)甘油和1個(gè)羥基乙醛。羥基乙醛最后也能復(fù)原為乙二醇；4聚木糖主鏈中間與支鏈聯(lián)接于C2或 C3的木糖基不發(fā)生反響，產(chǎn)物為D-木糖。 因此，當(dāng)Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木糖，那么闡明聚木糖主鏈?zhǔn)?,4聯(lián)接，少量

13、木糖基C2或 C3與支鏈聯(lián)接。 ; 聚木糖各種糖醛酸支鏈的Smith降解反響 半纖維素聚木糖的葡萄糖醛酸Smith降解得到2-O-甲基-赤蘚醇，從其數(shù)量可計(jì)算出4-O-甲基-葡萄糖醛酸基支鏈的數(shù)目。; 此外，還可用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及13C譜和1譜根據(jù)化學(xué)位移來確定糖基構(gòu)造。 質(zhì)譜法原理： 利用電磁學(xué)原理，使分子、原子電離為離子，離子按照質(zhì)量與電荷之比質(zhì)荷比不同進(jìn)展分別。根據(jù)物質(zhì)質(zhì)量與電荷之比值以及質(zhì)譜峰大小離子流強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量和含量。 其他研討方法;3.3. 半纖維素的分別木質(zhì)素與半纖維素之間有化學(xué)銜接，纖維素與半纖維素之間雖然沒有化學(xué)銜接，但它們之間的結(jié)合比較嚴(yán)密，所以，半纖維素的

14、分別是比較困難和復(fù)雜的。3.3.1 分別前的預(yù)備1半纖維素可從植物纖維原料分別。 首先需用中性有機(jī)溶劑處置，有些特殊原料還需進(jìn)展水抽提，得到無抽提物的原料，以此作為起始物料。闊葉材和草類可利用此直接抽提法。2半纖維素可從從綜纖維素或紙漿中分別。 針葉材普通經(jīng)無抽提物制成綜纖維素后再抽提分別半纖維素。 落葉松含有較高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖除外。;3.3 半纖維素的分別 濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法 逐漸提高堿濃度分級(jí)抽提法 單純堿抽提法 堿性過氧化物抽提法 氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法 二甲亞砜抽提法 超聲輔助抽提法等其他新方法 分別半纖維素普通是用各種溶劑抽提綜纖維素，利用不同濃度的堿液與某些助

15、劑的共同作用或某種有機(jī)溶劑的單獨(dú)作用，將不同的聚糖抽提出來并加以分別。 各種植物纖維原料中的半纖維素組成和構(gòu)造特性各不一樣，分別方法也不盡一樣，常用的方法如下：;濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級(jí)抽提法 溶液 聚木糖 沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀 針葉木綜纖維素 抽出液 粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖 聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇不溶性殘?jiān)蝗苄詺堅(jiān)芤壕燮咸烟歉事短蔷燮咸烟歉事短荁a2+絡(luò)合物聚葡萄糖甘露糖乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀24%KOHNaClO脫木素;氫氧化鋇選擇性分級(jí)抽提法;闊葉木半纖維素的分別 闊葉木的半纖維

16、素主要是聚木糖類，只需很少量的聚萄糖甘露糖，故而可以只抽提聚木糖。用KOH抽提木粉或綜纖維素即可分別。 如經(jīng)有機(jī)溶劑抽提的樺木用10%KOH抽提，抽提所得聚木糖溶液用含過量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用5% KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀進(jìn)展提純。 如需將聚葡萄糖甘露糖分別出來，可按以下圖進(jìn)展。;闊葉木半纖維素的分別不溶殘?jiān)燮咸烟歉事短?56%得率Ba(OH)2沉淀 白樺綜纖維素 抽出液聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖 抽出液粗聚葡萄糖甘露糖 81%得率不溶性殘?jiān)?纖維素KOH不溶性殘?jiān)麼aOH+硼酸鹽 溶液 聚木糖 聚葡萄糖甘露糖 ;3.4.1 半纖維素的物理性質(zhì)半纖維素的物理性質(zhì)一、

17、溶解度一、溶解度1 1、分別出來的半纖維素溶解度高于天然形狀半纖維素、分別出來的半纖維素溶解度高于天然形狀半纖維素 2 2、針葉木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水、針葉木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水 3 3、闊葉木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于針葉木、闊葉木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于針葉木 4 4、闊葉木中含較多聚葡萄糖醛酸木糖的半纖維素易被堿抽提、闊葉木中含較多聚葡萄糖醛酸木糖的半纖維素易被堿抽提5 5、闊葉木和針葉木中的聚葡萄糖甘露糖即使在強(qiáng)堿中也難溶、闊葉木和針葉木中的聚葡萄糖甘露糖即使在強(qiáng)堿中也難溶z半纖維素的聚合度普通為半纖維素的聚合度普通為150150200200數(shù)均，

18、測(cè)定半數(shù)均，測(cè)定半纖維素聚合度的方法主要有浸透壓法、光散射法、粘纖維素聚合度的方法主要有浸透壓法、光散射法、粘度法及超速離心法。度法及超速離心法。 z半纖維素是多分散性的。半纖維素是多分散性的。三、相對(duì)分子質(zhì)量三、相對(duì)分子質(zhì)量二、分支度二、分支度;4. 半纖維素的化學(xué)反響4.1 半纖維素的酸性水解 半纖維素苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降解，這一點(diǎn)與纖維素酸性水解是一樣的。但兩者在構(gòu)造上有很大差別，如糖基種類和糖基之間的銜接方式種類多，因此，半纖維素的反響情況比纖維素復(fù)雜。 ;4.2 半纖維素的堿性降解 半纖維素在堿性條件下可以降解，堿性降解包括堿性水解與剝皮反響。例如在5%NaOH

19、溶液中，170時(shí)，半纖維素苷鍵可被水解裂開，發(fā)生堿性水解。在較溫暖的堿性條件下，即可發(fā)生剝皮反響。 此外，在堿性條件下，半纖維素分子上的乙?；子诹懵?。 ;4.3 半纖維素對(duì)熱的行為 半纖維素和纖維素以及木質(zhì)素一樣，加熱那么軟化。松木的葡甘露聚糖，樺木木聚糖的酸型和鉀鹽型，其絕干試樣的軟化點(diǎn)分別為181、217、167 。吸濕試樣的軟化點(diǎn)那么有所降低。 假設(shè)在超越軟化點(diǎn)溫度繼續(xù)加熱時(shí)，半纖維素那么在固態(tài)方式下蒙受熱解。在真空下加熱時(shí)分量開場(chǎng)降低的溫度，阿拉伯糖基半乳聚糖為194 ，葡萄醛酸基木聚糖為200 ，比纖維素的分量開場(chǎng)降低的溫度低。 ;4.4 半纖維素的酶降解 半纖維素是一群復(fù)合聚糖的

20、總稱，它的復(fù)雜構(gòu)造決議了半纖維素的酶降解需求多種酶的協(xié)同作用。 普通而言，水溶性聚糖水解酶的作用方式可分為內(nèi)切型和外切型兩種。 內(nèi)切型酶使聚糖分子主鏈的苷鍵隨機(jī)斷裂，急速的低分子化。 外切型酶只能斷裂聚糖分子非復(fù)原性末端基的苷鍵，只需與游離羧基相臨近的糖苷鍵才會(huì)被外切酶所斷裂，游離出單糖或寡糖。;4.4 半纖維素的酶降解 目前，對(duì)半纖維素的酶降解研討較多的是聚木糖的酶降解。首先，由內(nèi)切1,4-D-聚木糖酶隨機(jī)斷裂聚木糖骨架，產(chǎn)生木聚糖，降低了聚合度。 然后由外切酶-木糖苷酶將木寡糖和木二糖分解為木糖。 支鏈糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖苷酶水解木糖基與支鏈糖基之間的糖苷鍵。

21、這些特異性糖苷酶能以協(xié)同方式與內(nèi)切和外切酶一同高效降解聚木糖。;4.5 半纖維素的化學(xué)改性 半纖維素的一些缺陷限制了它們?cè)诠I(yè)上的利用： 具有1個(gè)或2個(gè)游離羥基的半纖維素是親水性的，而合成的聚合物通常是疏水性的，導(dǎo)致不同半纖維素的溶解性區(qū)別較大； 不同的化學(xué)和分子構(gòu)造，使半纖維素的化學(xué)行為復(fù)雜。 化學(xué)改性可抑制半纖維素的這些缺陷，如羥基的部分水解、氧化、復(fù)原、醚化、酯化和交聯(lián)。 ;l 乙?；砑涌顾詌 陰離子半纖維素添加吸水性;堿催化下與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反響，得到羥烷基陽離子半纖維素。l 陽離子半纖維素; Xu F, et al. Rapid esterification of

22、 wheat straw hemicelluloses induced by microwave irradiation. Carbohydrate Polymers,2019, 73 : 612620l 酯化，添加半纖維素的有機(jī)溶劑溶解才干; 具抗癌性，制取方法：將堿性制漿溶解的半纖維素為原料在80、80%乙醇中，用一氯醋酸羧甲基化2h冼滌除渣后粗CMMH，加水溶解，經(jīng)陰、陽離子交換、濃縮、用氫氧化鈉中和為pH7-7.5，生成CMMH鈉鹽溶液，用乙醇析出，真空枯燥為CMMH粉劑生成羧甲基變性半纖維素(CMMH)具藥理性，提高人體免疫功能l 羧甲基變性半纖維素; 半纖維素的改性或衍生為最大限制地開發(fā)利用半纖維素發(fā)明了時(shí)機(jī)。 目前半纖維素化學(xué)改性大部分在異相介質(zhì)中進(jìn)展，且未對(duì)半纖維素進(jìn)展活化預(yù)處置，因此改性產(chǎn)物的產(chǎn)率低、本錢高。 研討發(fā)現(xiàn)，在均相系統(tǒng)中對(duì)半纖維素進(jìn)展改性，可以獲得稱心的得率，并減少半纖維素主鏈的解聚，反響速率可提高510倍，提高了產(chǎn)量，且降低了本錢，并使化學(xué)改性后的半纖維素疏水性大為提高。如天然半纖維素與各種酰氯在均相系統(tǒng)DMF/氯化鋰中的酯化反響。