新型纖維素螯合吸附劑對(duì)Cr_的吸附研究

1、第18卷第1期2010年3月纖維素科學(xué)與技術(shù)Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol. 18 No. 1Mar. 2010文章編號(hào):1004-8405(201001-0007-05新型纖維素螯合吸附劑對(duì)Cr(的吸附研究黃金陽(yáng)1,2,劉明華2,3*(1. 廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院,福建漳州 363105;2. 福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建福州 350108;3. 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640摘要:研究了半皂化偕胺肟基纖維素吸附劑AOSC對(duì)Cr(的吸附,探討了各種因素對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)Cr(的初始質(zhì)量濃度為

2、100 mg/L時(shí),最佳的吸附條件為:吸附液pH值為2,吸附時(shí)間2 h,吸附溫度35。在此條件下AOSC的吸附容量和Cr(去除率分別達(dá)到49.8 mg/g和99.5%。吸附性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,AOSC對(duì)Cr(的吸附效果優(yōu)于纖維素基離子交換劑和偕胺肟基螯合吸附劑。關(guān)鍵詞:纖維素;螯合吸附劑;Cr(;吸附中圖分類號(hào):O636.11 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A電鍍、制革、采礦和染料等工業(yè)產(chǎn)生大量的含鉻廢水,嚴(yán)重污染了環(huán)境,危害人體健康。目前已報(bào)道的去除工業(yè)廢水中鉻Cr(的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法等1。這些方法或因沉淀難于處理,易造成二次污染;或因處理費(fèi)用昂貴,使其應(yīng)用受到限制。近年來(lái),研究者們力

3、圖尋找低成本的吸附材料,并且已取得一系列的成果2-5。其中,纖維素基的天然高分子材料有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)6。纖維素吸附劑取自于農(nóng)副產(chǎn)品中,兼具有廉價(jià)性和環(huán)?？稍偕?對(duì)Cr、Cu等重金屬離子的選擇吸附性高,應(yīng)用于重金屬?gòu)U水的處理前景廣闊7-8。本文研究了文獻(xiàn)9中所制備的半皂化偕胺肟基纖維素吸附劑AOSC對(duì)Cr(的吸附性能,探討了Cr(的初始質(zhì)量濃度、溶液pH值、吸附時(shí)間和吸附溫度等因素對(duì)吸附效果的影響,得到吸附Cr(的最優(yōu)吸附條件,并將AOSC與其他吸附劑進(jìn)行吸附性能對(duì)比,以期為今后該類型吸附材料應(yīng)用于處理含鉻廢水提供理論依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)1.1 原料及試劑馬尾松漂白硫酸鹽漿纖維素(含水率8%;丙烯腈、

4、硝酸鈰銨、氫氧化鈉、硝酸、鹽酸、丙酮、鹽酸羥胺、硝酸、磷酸、氨水、無(wú)水甲醇、無(wú)水碳酸鈉、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼等,均為分析純?cè)噭?。基金?xiàng)目:中國(guó)博士后基金資助項(xiàng)目(20070410238;中國(guó)博士后基金特別資助項(xiàng)目(200801239。作者簡(jiǎn)介:黃金陽(yáng)(1982,男,福建廈門人,碩士;主要從事環(huán)境友好材料的研究。8纖 維 素 科 學(xué) 與 技 術(shù)第18卷1.2 吸附實(shí)驗(yàn)取一定濃度的重鉻酸鉀水溶液50 mL ,加入一定量的AOSC ,適當(dāng)調(diào)整溶液pH 值,于恒溫水浴振蕩器中常溫下振蕩一段時(shí)間。采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定溶液中殘余Cr(的質(zhì)量濃度,計(jì)算吸附劑的平衡吸附容量和Cr(的去除率。其計(jì)算

5、式分別如下:-112e (mg g /c q ×=c VW(1式中,q e 為平衡吸附容量(mg/g ;c 1為吸附前Cr(的質(zhì)量濃度(mg/L ;c 2為吸附后Cr(的質(zhì)量濃度(mg/L ;V 為吸附液的體積(L ;W 為吸附劑的用量(g 。 %100121/=×c c c (2式中,為Cr(去除率,其余各符號(hào)意義同上。 1.3 吸附性能比較實(shí)驗(yàn)以文獻(xiàn)9中的纖維素丙烯腈接枝共聚物(ANC 為原料,通過(guò)皂化反應(yīng)制取羧基含量為3.27 mmol/g 的離子交換劑。以同樣的ANC 為原料,通過(guò)偕胺肟化反應(yīng)制取腈基轉(zhuǎn)化率為99.5%的偕胺肟基螯合吸附劑。取以上制得的兩種吸附劑與A

6、OSC 一起進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),比較吸附效果。2 結(jié)果與討論2.1 Cr(初始質(zhì)量濃度的影響Cr(初始質(zhì)量濃度的變化對(duì)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖可見,平衡吸附容量隨Cr(初始質(zhì)量濃度的增大不斷升高,去除率則隨Cr(初始質(zhì)量濃度的增大呈先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)Cr(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí),去除率達(dá)到最大值99.5%,平衡吸附容量為49.8 mg/g 。而當(dāng)Cr(初始質(zhì)量濃度為500 mg/L 時(shí),AOSC 的平衡吸附容量可達(dá)160 mg/g 。由于工業(yè)生產(chǎn)排放的含鉻廢水中Cr(的質(zhì)量濃度大都在100 mg/L 以下,并且在此濃度下AOSC 對(duì)Cr(的去除率最高,因此以下實(shí)驗(yàn)吸附過(guò)程選

7、擇Cr(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 。圖1 Cr(初始濃度的影響0306090120150180200400600Cr(初始濃度/ (mg·L -1吸附容量/ (m g ·g -160708090100去除率/ %吸附容量去除率圖2 吸附時(shí)間的影響60306090120150180吸附時(shí)間/ min吸附容量/ (m g ·g -1020406080100去除率/ %吸附容量去除率吸附劑用量0.1 g ,吸附時(shí)間120 min , Cr(初始質(zhì)量濃度100 mg/L ,吸附劑用量0.1 g ,吸附液pH =2,吸附溫度35。 吸附溫度35,吸附液pH =2。第1

8、期黃金陽(yáng)等:新型纖維素螯合吸附劑對(duì)Cr(的吸附研究92.2 吸附時(shí)間的影響吸附時(shí)間對(duì)AOSC 吸附Cr(的吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖中可以看出,在前期AOSC 對(duì)Cr(的吸附速度較快,剛開始30 min 時(shí),對(duì)Cr(的去除率即達(dá)到79.4%,相應(yīng)的吸附容量為39.7 mg/g 。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),吸附容量和去除率不斷升高,但增大的速度越來(lái)越緩慢,到反應(yīng)120 min 時(shí),基本達(dá)到吸附平衡,此時(shí)的吸附容量和去除率分別為49.8 mg/g 和99.5%。因此吸附時(shí)間選擇120 min 為宜。 2.3 吸附液pH 值的影響吸附液的pH 值變化對(duì)吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看

9、出,在pH <2時(shí),AOSC 的平衡吸附容量及Cr(去除率都很高,接近100%,但當(dāng)pH >2時(shí),其平衡吸附容量及Cr(去除率都隨著pH 的增大而急劇下降,當(dāng)pH 為5時(shí),平衡吸附容量?jī)H為29.6 mg/g 。這是由于H 離子能夠有助于偕胺肟基形成配位鍵,有利于與金屬離子結(jié)合生成螯合物。但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH 1時(shí),雖然Cr(濃度降低了,但是AOSC 未表現(xiàn)出吸附Cr(后的表觀性質(zhì),即纖維表面未呈現(xiàn)出吸附后應(yīng)有的深黑色,而是由原來(lái)的淡黃色變成白色,且吸附液呈現(xiàn)出Cr(的淡綠色,說(shuō)明pH 過(guò)低會(huì)影響到吸附劑的化學(xué)結(jié)構(gòu),吸附過(guò)程中可能發(fā)生了如下反應(yīng)10:CH 2CH nCH 2

10、NRNOH + NH 3NH 3Cr 2O 72-4329 H +8 Cr 3+ 3 NO 3-19 H 2O +HCl (濃RNOHCH 2CH nCHO+ 從以上反應(yīng)可見,當(dāng)酸濃度過(guò)高時(shí),偕胺肟基會(huì)水解生成羥肟酸和NH 3,由于NH 3具有還原性,使得強(qiáng)氧化性的Cr(被還原成Cr(。該反應(yīng)不但破壞了偕胺肟基的結(jié)構(gòu),還影響吸附處理效果,雖然Cr(的濃度降低了,但溶液中鉻的含量并沒(méi)有下降。此外,過(guò)高的酸度還容易造成纖維的水解降解,同樣也導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此,吸附過(guò)程最佳的pH 值應(yīng)為2,這樣既能保證吸附效果,又不致于破壞吸附劑的結(jié)構(gòu),避免對(duì)吸附性能產(chǎn)生影響。2.4 吸附溫度的影響溫度對(duì)

11、吸附效果的影響結(jié)果見圖4。由圖可見,AOSC 對(duì)Cr(的平衡吸附容量及去除率先是隨著溫度的升高而增大,當(dāng)溫度為3545之間時(shí)平衡吸附容量及Cr(去除率都達(dá)到最大值,而后隨著溫度繼續(xù)升高,吸附效果卻隨之下降。這可能是因?yàn)?AOSC 對(duì)Cr(圖3 pH 值的影響20304050600123456pH吸附容量/ (m g ·g -15060708090100去除率/ %吸附容量去除率吸附劑用量0.1 g ,Cr(初始質(zhì)量濃度100 mg/L ,吸附時(shí)間120 min ,吸附溫度35。10纖 維 素 科 學(xué) 與 技 術(shù)第18卷的吸附過(guò)程屬吸熱反應(yīng),溫度越高,越有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。偕胺肟基同

12、時(shí)具有-NH 2和-OH 兩種極性基團(tuán),這兩種基團(tuán)對(duì)金屬離子都有強(qiáng)的螯合作用。但是當(dāng)溫度高于45時(shí),-NH 2和-OH 基團(tuán)被氧化成-COOH 的速度加快,AOSC 的結(jié)構(gòu)遭到破壞,而-COOH 基團(tuán)對(duì)金屬離子的結(jié)合作用小于-NH 2和-OH 基團(tuán),這就使得被吸附的Cr(會(huì)以Cr(的形式重新被釋放到溶液中,導(dǎo)致吸附效果隨溫度的升高而下降。因此,選擇溫度為35,此時(shí)的平衡吸附容量和去除率分別為49.8 mg/g 和99.5%,既能節(jié)約成本,又能獲得很好的吸附效果。 2.5 吸附性能比較在吸附劑用量為0.1 g 、Cr(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 、吸附液pH 為2、吸附時(shí)間為120 min

13、、吸附溫度為35的條件下,考察了自制的纖維素基離子交換劑、纖維素基螯合吸附劑和AOSC 三種吸附劑對(duì)Cr(的吸附性能,結(jié)果如表1所示。由表可見,AOSC 對(duì)Cr(的吸附容量和去除率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另外兩者,分別達(dá)到49.8 mg/g 和99.5%,說(shuō)明AOSC 對(duì)Cr(的吸附效果明顯優(yōu)于其它兩種吸附劑,且吸附后剩余Cr(質(zhì)量濃度僅為0.47 mg/L ,達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。表1 吸附性能比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果吸附劑吸附后Cr(質(zhì)量濃度/ (mg·L -1吸附容量/ (mg·g -1去除率/ %纖維素基離子交換劑 63.9 9.04 36.2 偕胺肟基螯合吸

14、附劑14.7 21.3 85.4AOSC 0.47 49.8 99.53 結(jié)論實(shí)驗(yàn)研究表明,AOSC 的吸附容量隨著Cr(初始質(zhì)量濃度的加大而增加;當(dāng)Cr(初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí),AOSC 吸附Cr(的最佳條件是:吸附液pH 值為2,吸附時(shí)間為120 min ,吸附溫度為35,在此條件下,Cr(去除率可達(dá)99.5%,吸附后剩余Cr(質(zhì)量濃度僅為0.47 mg/L ,達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比AOSC 與纖維素基離子交換劑、纖維素基螯合吸附劑的吸附性能,結(jié)果表明AOSC 對(duì)Cr(的吸附性能明顯好于另外兩者。可見,AOSC 對(duì)于處理含鉻廢水具有較好的應(yīng)用

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