(完整word版)基礎有機化學反應總結,推薦文檔

1、基礎有機化學反應總結第9頁共82頁、烯炫1、鹵化氫加成(1)HXr ch=ch2R-CH-CH 3【馬氏規(guī)則】在不對稱烯燒加成中,【機理】氫總是加在含碳較多的碳上OH3C3CH2X+CH2 A【本質】不對稱烯煌的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子H3CCH3H3C中間體。【注】碳正離子的重排HBrRCH = CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特點】反馬氏規(guī)則【機理】自由基機理(略)【注】過氧化物效應僅限于 HBr、又HCl、HI無效?！颈举|】不對稱烯燒加成時生成 穩(wěn)定的自由基 中間體。Br【例】HBrH3C-CH-CH2BrCH3CH2CH2BrH3CHBrCH2+ H3C-CH-CH3B

2、rH3C-CH-CH3Br2、硼氫化一氧化RCHCH21)B2H6R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH【特點】不對稱烯燃經硼氫化 一氧化得一反馬氏加成 的醇，加成是順式的，并且不重排。 【機理】H3cCHCH2HBH2H3cCH -CH2/ %H BH2-CH 2cH2cH3CH3CH=CH2/o-ohI(CH3cH2cH2)3B H3CH2CH2C B O OHCH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3H3cH2cH2cB O+ HO-CH 2cH2cH3HOOCH2cH2cH3H3cH 2cH2c-BOCH 2CH 2CH 3OOHCH 2cH2cH3B OCH 2cH2cH3IO

3、CH 2CH 2CH 3HOOB(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH2CH2CH3)3+ 3NaOH 3NaOH-3HOCH 2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH32)H2O2/OH-3、X2加成/c=c/Br2/CCl4BrBrBr /C-C 1 + H2O-h+BrC CC hO',【注】通過機理可以看出，反應先形成三元環(huán)的澳瑜正離子，然后親和試劑進攻從背面進攻，不難看出是 反式加成。不對稱的烯燒，親核試劑進攻主要取決于空間效應?！咎攸c】反式加成4、烯燒的氧化1）稀冷高鎰酸鉀氧化成鄰二醇。H3c5H3 稀冷 KMnO4H3cCH3h3cch3oH3CO OCH3、./

4、Mi/小O OH2O H3C一 H3C，、OH OHCH3CH32)熱濃酸性高鎰酸鉀氧化RiOR2-COhR2 , / C=CKMnO4H+OII.C、Ri3)臭氧氧化/R2二C1)03Ri2)Zn/H 2OOIIR"CRiO / R2-CHROOOHAg4）過氧酸氧化R R2C=C/ RiHRR22C=C+ O2RiH5、烯燃的復分解反應【例】6、1)CH2nCH2催化劑H2C=CH2OCH2C6H5Grubbs catalystH2C=CH2H2c共輾二烯脛鹵化氫加成HXH3cH2CCH24加成為主HXH2cX低溫2加成為主CH32)狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應1

5、,4加成產物。CHCHCHOCHOCH2CH2【描述】共軻二烯煌和烯燃在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的【例】、脂環(huán)燃1、環(huán)丙烷的化學反應【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應開環(huán)，類似碳碳雙鍵。出/NiCH2-CH2-CH2Br2/CCl 4CH2-CH2-CH2BrBrH2SO4CH2-CH2-CH2OHHX(X=Br,I)CH 2 CH2 CH2【特點】環(huán)烷燒都有抗氧化性【注】遵循馬氏規(guī)則【例】,可用于區(qū)分不飽和化合物。CH3HBrCH2-CH2-CH-CH3Br2、環(huán)烷燒制備1）武茲（Wurtz）反應制備環(huán)烷燒。【描述】通過堿金屬脫去鹵素,【例】ZnC-CC=C雙鍵的保護C2H5O

6、H2）卡賓卡賓的生成A、多鹵代物的“消除X3CH + YC：+ X + HYVNaOH,RONa,R-LiB、由某些雙鍵化合物的分解H2c =C=O h H2c: + CO+ > -H2c =N = N H H2C： + N2七'J -CI2CC2-。c Cl2H2C： + Cl + CO2C"卡賓與烯煌的加成反應【特點】順式加成，構型保持【例】Cl3CH/NaOHCl類卡賓相轉移催化劑Br3CH/KOC(CH 3)3CH3ClBr Br H -1HOC(CH3)3h /H3cCH3【描述】類卡賓是一類在反應中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是 ICHfe

7、Zni。CH2I2 + Cu(Zn) CH2ZnI制備【特點】順式加成，構型保持【例】Zn(Cu)CH2I2CH3 Zn(CU)HCH3H1、還原成烯燒1）、順式加成H2 RiR2一R1R212Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B.Cat 一NaBH4 (CH3COO) 2Ni "Ni3B2）、反式加成第11頁共82頁RiR2H2RiCatCat=Na/ ?夜氨R22、親電加成1）、加 X2RiR2Br2 RiBr【機理】中間體RiR2BrR2【特點】反式加成2）、加 HXBr2HBrCHH3C CCH3BrHBr（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）3）、加 H2OC

8、H2+HgCHJH+H2OHgSO4/H2SO4R= ch2HOH2OH2O+Hg-H +HRCH3RCH3+HgHOOH -【特點】快燃水合符合馬式規(guī)則。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快燒都生成相應的酮。3、親核加成1）、第13頁共82頁Zn（CH 3cOO）HC=CH + H3C<H2 H2c二OH一HH空 HtV；H3co nHOTHnH等H 3：2HOO、，OCH22）、NH4cl,CuC12aqHC 三CH + HCN H2Cch3H3c/NC N = N CN*CH3H3cH2c= HCN3）、堿HC=CH +C2H50H'150 c180 C/壓力4、聚合= CH

9、 O C CH 3+ CH 3COOCH 3維尼綸合成纖維就是用聚乙烯醇甲酯=CN-CH2CH+H人造羊毛 CN n»H2C=CHOC2H55、端快的鑒別2 HC三 CH3 HC三CHHC 三 CHHC = CHCu2cl2H2C = CH-C = CHNH4clCu2cl2H2C=CH ch = CH2NH 4cl金屬厥基化合物Ni(CN) 2A/=RC = CHCu(NHj2+_ RC=CRC 三 CHAg(NH 3)2+ RC三C+Ag，白色+Cu紅色第25頁共82頁【注】干燥的快銀和快銅受熱或震動時 易發(fā)生爆炸，實驗完畢，應立即加濃硫酸把快化 物分解。6、煥基負離子Ri-L(

10、L=X,OTs)Ri：10烷基-+R-C=C Na(1)R1(2)H2。R- C= CR1OH_ IR-C=C-CH2cH- R1O(1) R1-C -R2 A(2)H2。OH_ Ir-c=c-c- R1R2【例】HC 三 CHNaNH2- +> HC三CNaO£h3cch3H2OHC三COHCH3CH3H2OHH H2CPb/BaSO 4CH3三、芳煌1、1)苯的親電取代反應 鹵代FeBr32)硝化濃 H2so4濃 HNO3 *3)磺化Br2H 2so 4(7%SO 3)HHBrH2Oh2oSO 3h4)傅-克(Friedel-Crafts)反應傅-克烷基化反應R ClAlC

11、l3RCl + AlCl3AlCl4+ +R CH2R+R + AlCl 4+ HCl + AlCl 3【注】碳正離子的重排，苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進行傅【例】+ H3cClH3 cCH3-克反應。CH 2cl2CH 1Cl3ClAlClAlCl3H3c傅-克?；磻狾COOH2、苯環(huán)上取代反應的定位效應1）第一類定位基，鄰對位定位基，常見的有NR2NHR NH2OH 一OHN-C- R OROIIO CRrArX(F,Cl,Br,I)2)第二類定位基，間位定位基，常見的有：O一NR3NO 2CF 3Cl3 COR COOH C OR33CN SO 3H CHO【注】第一類定位基除鹵素外

12、，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特 殊，為弱鈍化的第一類定位基。3、苯的側鏈鹵代CH【機理】自由基機理4、苯的側鏈氧化1）用高鎰酸鉀氧化時，產物為酸?！久枋觥勘江h(huán)不易被氧化，當其烷基側鏈上有a氫的時候，則該鏈可被高鎰酸鉀等強氧 化劑氧化，不論烷基側鏈多長。結果都是被氧化成苯甲酸。H【例】C CH3CH3H3c C CH3COOHKMnOCH3H3cC CH3H +2）用CrQ+Ac2O為氧化劑時，產物為醛?！纠縉O2CH33）用MnO2為氧化劑時，產物為醛或酮。5、蔡a【特點】蔡的親電取代反應，主要發(fā)生在a位，因為進攻a位，形成的共振雜化體較穩(wěn) 定，反應速度快?！纠縃NO3

13、H2so4NO2H2SO4H2SO4SO 3HSO3HHNO3HOAcHNO3H2SO4四、鹵代煌1、取代反應(1)水解RX R OHSHR-XRSH第27頁共82頁(2)醇解R1ONaJiRX RORR SNa1RX R - S - R(3)停解_ICN,1R -XR - S RC2H50H(4)氨解NH3RX R NH2NH3RX R3N(5)酸解R1C00-R-X R COOR(6)與快鈉反應 1 -1R一X +R C= C >- RC=CR(7)鹵素交換反應NaIRX丙酮CH2第#頁共82頁2、消除反應(1)脫鹵化氫3 -消除3 aNaOHR-CH CH2 RCH=CH2二2 乙

14、醇H Cl【注】當有多種3 -H時，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較 少的3碳上的氫一起消除。【例】81%19%KOH 1 乙醇a -消除（2）脫鹵素H3cH3cH2cClCl C -HNaOH Cl2R R1R CC-Zn,3、與活潑金屬反應(1)與金屬鎂反應RX(2)(3)CH31RC=CR:CC12Br BrRCH2BrCH2Br無水乙醴Mg 與金屬鈉反應 武茲（Wurtz ）反應與金屬鋰反應RX + 2 Li乙醇Zn2R* RMgX（格式試劑）2RX Na* R-R無水乙醴RLi + LiX2RLi + CuI無水乙醴RzCuLi + LiI【注】二烷基銅鋰主要是與

15、鹵代煌偶聯(lián)成烷燒R2CuLi R R1RX第29頁共82頁4、還原反應Zn+HClNa+NH3RX +H2 PdRHLiAlH 4第i35頁共82頁5、氯甲基化CH3CI五、醇1、盧卡斯(Lucas)試劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇叔醇LucasU劑仲醇 伯醇2、把羥基變成鹵基(1)、醇與鹵化磷(P%、P*)R OH(2)、醇與亞硫酰氯(SOC2)很快反應立即混濁反應很快幾分鐘內混濁反應很慢長時間不出現(xiàn)混濁PX3RXSOC12ROH RCl3、醇的氧化H(1)沙瑞特(Sarret)試劑皿，5H522【注】沙瑞特試劑，是 CrO3和口比咤的絡合物。它可以把伯醇的

16、氧化控制在生成醛的階 段上，產率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。(2)瓊斯(Jones)試劑ROHCrO3-H2SO4RRiRi【注】瓊斯試劑是把 CrC3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得 到很高的產率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響?！纠緾H3C23-H2SO4HO(3)鄰二醇被高碘酸氧化丙酮OCH3R OHOIIO = I OHRiOHRiOHOH-H 2O R CHO+ HIO3Ri-CHO4、頻哪醇重排pinacol rearrangementR2R2RiOHR1CCR3OH OHC一R3R1COIICR3OHR2R2-H2OR R2C一R3RlC CR3+OH2O

17、HOHOH一 HCHO RiCIR【注】羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。在不同的煌基中， 總是芳基優(yōu)先遷移。 不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團的優(yōu)先遷要注意立體化學， 離去基團所連的碳原子(如有手性的話) 構型發(fā)生轉化，因為是- 2 R cIR-1ROIC一R3個協(xié)同反應，準確的機理描述是RR2Ri CC一R3I IOH OHCCI頻哪醇重排再有機中是非常普遍的重排反應，只要在反應中形成HO 結構的碳正離子(即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基)，都可以發(fā)生頻哪醇重排。【例】H F-CO國C-OFph-cphH3cCH3I IH3C C CCH3OHOCH3極性溶劑|H3 H3CCC

18、CH3-I-CH3H3cNaNO2Ph CCH CH3H3cO II CPhCH-CH3OH NH25、制醇(1)烯燃制備酸性水合【注】碳正機理，羥汞化-脫汞反應H2SO4A生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。Hg(OAc) 2/H2OCH2 R OHRiC-R2R3NaBH4CH3【特點】反應不發(fā)生重排，因此常用來制備較復雜的醇, 硼氫化-氧化法HO特別是有體積效應的醇。1)B2H62)H2O2/OHR OH一1R2Ri R3【特點】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。(2)格式試劑第83頁共82頁(3)制備鄰二醇順式鄰二醇OsO4,KOHA * 乙醴H2OHO OH反式鄰二醇(環(huán)氧化

19、合物的水解)六、酚1、傅-克反應HOOH2OH紅色高溫主低溫主無色2、傅瑞斯(Fries)重排【特點】產物很好分離，鄰位的產物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反應HCHO+或OHCH2OHHCHOC6H50H酚醛樹脂(電木)OH【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚 A (bisphenolA),雙酚A可與光氣聚合生成制備高強度透 明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反應OCHCl 3NaOH H+【本質】生成卡賓5、酚的制法(1)磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：SO2NaOHSO2 + H2O+ H2ONa2SO3Na2SO3(2)、重氮鹽法nh

20、2+_N -N ClOH七、醴和環(huán)氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆遜(Williamson )合成RXNaOR1R 0一 R1RCH3R1O(2)烷氧汞化-脫汞Hg(OAc) 2NaBH 4RHC =C" i-RiOHOH-【注】和羥汞化-脫汞反應一樣，醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森(Claisen)重排2a 3 丫OH23aH3c【注】類似的構型也可發(fā)生重排【例】3、冠醒二苯并18-冠-6【特點】冠醒性質最突出就是他有很多醒鍵，分子中有一定的空穴， 金屬例子可以鉆到空穴中與醒鍵絡合。冠醒分子內圈氧可以與水形成氫鍵,故有親水性。它的外圍都是CH2結構，又具有親油性，因此冠

21、醒能將水相中的試劑包在內圈帶到有機相中， 從而加速反應，故稱冠醍為 相轉移催化劑。這種加速非均相有機反應稱為 相轉移催化。4、環(huán)氧化合物(1)開環(huán)酸性開環(huán)【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結合?！纠縃3c>7O堿性開環(huán)B +OC2H5I ICCIOHOC2H5OC2H5ICCIOHB +HORH3c.7HO【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進攻空間位阻較小的，空間效應。OC2H58 -H3c【例】OC2H5IAh3cchchch3O-OC2H5*- H3C CH - CH CH 3IOH【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán)，都屬于Sn2類型的反應，所以親核試

22、劑總是從離去基團(氧橋)的反位進攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產物。這種過程猶如在烯煌加澳時， 澳負離子對澳踴離子的進攻。【例】NaOC2H5HOC2H5(2)環(huán)氧的制備過氧酸氧化銀催化氧化(工業(yè))3 -鹵代醇H3cCH2八、醛和酮RRCOOOHCH2>RAg/O 2CH2Br2/H2OH3cHOBrOOH- H3cO.H3C.A,V7O1、厥基上的親和加成(1)加氫氟酸(H)R；OHC, CN(2)與醇加成縮醛的生成HOR1OHR C ORiHORiORi半縮醛縮醛H+ R+ HOR1OH .1Ri +OHROHRi/OC» oh2R、ZC ORiHRO + Ri 產RiOH/c

23、OR-H +OR1RC OR1H【特點】縮醛具有胞二醛的結構， 對堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做 默基的 保護。同樣的方法也可制備縮酮，機理相同。【例】HOCH 2cH20H(3)加金屬有機化合物NiOHR2H2RR2MgXO aR2H3O+R COMgXRCOH2、RiRi【例】R.O(H)RiH2NY-H2O(H)RiH2NOH(H)RiCNHYOHR=NY(H)RiR.O(H)RiR.O(H)Ri3、鹵仿反應R= NOH(H)RiH2NNH2RNNH2(H)RiH2NNHC6H5OIIR - CCH3X2NaOHR)=NNHC 6H5苯腺(H)RiOIIRCOHOHX2R CH-

24、CH3 *NaOHOIIRCOHOX2OR CCH3 RC NaOHX2X2CXNaOH【注】如果鹵素用碘的話,HO H則得到碘仿（OH基醛、酮，還有這種結構的醇（【例】4、羥醛縮合（1） 一般的羥醛縮合ch2XNaOHO XII /RC-HCOIIC OH + HCX3CH3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲r-ch-ch3)NaOHCH3 I2NaOH堿催化下的羥醛縮合【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成“、3不飽和醛（酮）的 反應。0H-/2CH3CHO h3c-ch = ch-cOH- + H-CH2 C0HH2O +H2C = C -OH2CC=OHH2CHC=OH

25、2OHC = OH3C CO + H2C C=OH *Hh3cC OHh3c C HHCOH-H2O»CH3cH =CHCHO【本質】其實是厥基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負離子， 體現(xiàn)了 a -H的酸性。【注】從反應機理看出，醛要進行羥醛縮合必須有a -H,否則無法產生碳負離子親核試 劑。當有一個a -H 一般停留在脫水的前一步，形成a羥基醛。其實羥醛縮合反應，只要控 制溫度就可以停留在羥醛產物?！纠縊H-CHO2 CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH-CH2cH3H-CH2 COH+f ,H+ +H八 cH2C=C OHH稀醇式-+H2cC=OH

26、HH3cCOHH2CC=OHH + + H提供活化談基親核試劑+H2c-C=OHIH3c COHH-H +2 CH3CH2CH2CHOOH» CH3CH2-CH-CH-CHO6 c8 cOh Ch2ch32 H3CCH-CHO |OH-CH3H3C CH CH C CHO | | |CH3CH3 OH CH3酸催化下的羥醛縮合【機理】H +ch3ch = chcho-H 2O【本質】在酸催化反應中，親核試劑實際上就是醛的稀醇式?！咀ⅰ克岬淖饔贸舜龠M稀醇式的生成外，還可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成a、3不飽和醛(酮)，因為酸是脫水的催化劑。(2

27、)酮的縮合反應【例】OHCH3H3C cch2OH一廠CH3O4（3）分子內縮合 【注】分子內縮合， 【例】J100 c 二甲苯一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因為五、六圓環(huán)更穩(wěn)定。AlOC(CHH 3c 丫4。"cOOO（4）交叉的羥醛縮合【描述】兩種同時后a -H的醛（酮）【注】一般的羥醛縮合反應，最好 反應。【例】-OH- H3°Y_ /CH3汨3COO,可發(fā)生交叉羥醛縮合，產物是混合物。卜-個有a -H的醛（酮）,和一個沒有a -H的醛（酮）OpyCHO/O_CHO+_J+【注】跟酸堿催化的鹵代 優(yōu)先發(fā)生在取代較少的a碳上， 不高，常常得到混合物。【例】O/CH3,Ho

28、C+/ch3OH- 人»H3cCH3CHOC2H5CHO 一CH3一樣，當脂肪酮有兩個不同的煌基的時候，堿催化縮合一般酸催化縮合發(fā)生在取代較多的a碳上。但這種反應的選擇性-OOHIIC6H5CH = CH CC2 H50HCC6H5 一 一cC6H5CH = C一 C CH3如二異丙基氨基鋰(LDA)作縮合催化劑，使之基本上【注】如果用體積較大的堿, 進攻體積較小的一側?！纠?LDA=LiNCH(CH 3)225、醛(酮)的氧化(1) Tollens,吐倫試劑【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。Ag(NH 3)2OHRCHORCOOH(2) Fehling,菲林試劑【描述】

29、堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3)拜耶爾-維立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被過氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一C一OR1+,OHO4"IIR C O O C CH 3RiOHIIR C OR1OO- C ch3OII+HOC CH3【注】不對稱酮進行拜耶爾及立格氧化時, 芳基 > 叔煌基 >伯煌基 > 甲基。醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應, 相當于醛被過氧酸氧化。會有兩種可能，這主要看遷移基團的遷移難度，但因優(yōu)先遷移基團是氫，所以主要產物是竣酸,【例】OPhCOOOHCHCI3O

30、6、醛(酮)的還原(1)催化氫化RCHOH2-* RCOOHNiRiROR。(Ri)HOH【注】很多基團都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、鼠基，所以選擇 催化氫化還原厥基的時候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團。(2)用 LiAlH4、NaBH4 還原1)LiAlH4 R2)H2O,H+ (Ri)HOH(Ri)HR.O (Ri)H1)NaBH4>2)H2O,H+【特點】NaBH4還原醛、酮的過程與 正因如此，NaBH4具有較高的選擇性，即 基、硝基等基團的干擾，而這些基團都能被LiAlH4類似，但它的還原能力不如LiAlH4的強。也NaBH4對醛、酮的還原不受脂基、竣

31、基、鹵基、鼠LiAlH還原。(3)麥爾外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )還原(CH 3)2CHOH(Ri)H(CH 3)2CHO 3AlRO(Ri)H(H3C)2HCOAl33OIIH3c C CH 3OAlOCH(CH 3)2I* R1-C HIRH3cCH-OH/H3c(CH 3)2CHO 3AIOAlOCH(CH 3)2R1-C HIRR_ JCH-OH +Ri歐芬腦(Oppenauer)氧化(Ri)HOH(CH3)2CO(CH 3)2CHO 3AIR .一。 (Ri)H【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應，就是歐芬腦氧化?！咎攸c】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都

32、具有 鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團都不發(fā)生作用。【例】高度的選擇性，對雙鍵、叁O麥爾外因-彭多夫OHPhCH =CH CPh Ph CH=CH CH-Ph(4)雙分子還原OIIh3ccch3Mg苯+CH3CH3 h3cccch3OH OHCH3O,IIH3C C-cch3CH3【特點】雙分子還原的產物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。(5)克萊門森(Clemmensen)還原OIIR C R1Zn-Hg濃 HCI,RCH2R1【特點】厥基還原成亞甲基【注】不適用a、3不飽和醛(酮),雙鍵對其有影響。(6)烏爾夫-基日聶耳(Wolff-Kishner)還原和黃鳴龍改進法OKOHH

33、2NNH 2 R R-CH2R1RCR1高溫，高壓OIIR C RiH2NNH 2,NaOHa RCH2 R1(HOCH2CH2)2O,【特點】厥基還原成亞甲基【注】不適用“、3不飽和醛(酮)，會生成雜環(huán)化合物(7)硫代縮醛、酮還原R=0+ HSCH2CH2SHRiH +(或 BF3)RiSH2NiR CH2/RiOHAr-COO + Ar-CH 20H【特點】默基還原成亞甲基，該反應適用于a、3不飽和醛(酮)，反應不受碳碳雙鍵影響。(8)康尼查羅(S.Cannizzar。反應，歧化反應【描述】沒有a -H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應醇和竣酸。濃 NaOH Ar-COOH + ArCH20

34、H【注】有a -H的醛會發(fā)生羥醛縮合。不同沒有a -H的醛也可發(fā)生歧化反應，主要誰的厥基活潑，氫氧根就先進攻它，它 就生成竣酸，另一個生成醇?！纠繚?NaOHPhCHO + HCHO PhCH 20H + HCOOH3HCHO + CH3CHOCH20HIHOCH 2 - C CHOICH20HCa(OH)2 » HOCH羥醛縮合+ CH 3CHOCH20H I2C CHOICH2OHCa(OH)2 » 歧化反應CH2OHIHOCH 2C CH2OHICH2OH+ CH3COOHC=CR2 +(C6H5)3P=O+ LiX + C4H107、維狄希(Witting )反應

35、C=O + (C6H5)3P=CR2醛酮維狄希試劑維狄希試劑的制備(C6H5)3P+ RCH2 Xn-C4H9Li(C6H5)3P=CR2-HX8、安息香縮合【描述】在CN的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所 以該反應叫做安息香縮合。2C6H5CHOC6H5-C-OC6H5C6H5C OHCNOH-H2OCNC2H5OH-H 2OCNC6H5COOHH2OOHCN HOH OI IIC6H5CH C - C6 H5CN二 C6H5 - C OH» C6H5C C C6H5-OH O, CN HT-l IC6H5 CCC6H5，O- Oh-CN【注】該反應適用

36、于芳香醛,H2OOHOHh2oCN HC6H5CC6 H5CCC6 H5O OH 但當芳環(huán)上有吸電子基團或給電子基團時,CC6H5OH OH反應都不發(fā)生。CH3OCHO都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。【例】9、與PC5反應 _ PCI5|廠一廠Cl10、貝克曼（Beckman）重排【描述】酮與羥氨反應生成的，后者在PC5或濃H2SC4等酸性試劑作用下生成酰胺。NRiOHNRiOHPC15RRi；OH2-H2O+- RiC二 NROIIRi-C-NHRH2O-H +O , HRlCNR+OH2R1C=NROIIRi-CNHR【注】分子內的反式重排。

37、如果轉移基團含有手性碳原子， 則該碳原子 構型保持不變（這 里的構型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進攻的Sn2反應,構型翻轉，但是這并不能保證 R、S不變，畢竟判斷手性的時候 N比C大）。【例】N%hPCI511、a、3不飽和醛、酮的反應(1)親和加成與HCN加成【描述】a、3不飽和酮與HCN反應，主要是生成1, 4加成產物。而a、3不飽和醛與HCN反應，則主要生成 1, 2加成產物。OIIR CH = CH CR1HCNCNOIIIR CHCH2 C R1生成稀醇式，重排為酮式OIIR CH = CH CHHCNOHIR CH =CH CHICN與格式試劑加成【注】

38、a、3不飽和醛、酮與格式試劑反應，主要取決于他們的結構，默基上連有較大 基團，主要是1, 4加成，如果上見碳上(C4)所連基團大，則以1, 2加成為主?！纠縊IIC6H5-CH = CH CC6H5MgBr出0+乙醴OHIC6H5-CH = CHCHC6H5OC6H5MgBr也。+OC6H5-CH = CH - C - C6H5 C C6H5CH CH2-CHC6H5與煌基鋰加成【特點】煌基鋰與a、3不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在1, 2加成?！纠縊OHIIC6 H5LiH2OC6H5-CH =CHC C6H5 C6H5-CH = CHC-C6H5C6H5與二煌基銅鋰加成【特點】煌基鋰與a、

39、3不飽和醛、酮反應，主要發(fā)生在 1, 4加成?！纠緾H3H3c COIICHCCH3(CH2=CH) 2cuLiH2OCH3OIIH- H2C=CHCCH2-CCH 3乙醴CH3LiCu(CH 3)2H2OCH3乙醴(2)親電加成【注】a、【例】3不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在O|+ HBr (g)(3)還原反應使默基還原OHA、麥爾外因-彭多夫還原麥爾外因-彭多夫R CH=CH C R1RCH=CH CH-R1B、用LiAlH4還原O使雙鍵還原【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰 還原，而保留厥基。【例】-液氨，可使“、3不飽和醛、酮分子中雙鍵被12、醛、酮的制法(1)氫甲醛化法CO,H2,CO2(CO)8R CH = CH2RCH2CH2CHO + RCH-CH3CHO,壓力【注】不對稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈煌基醛為主。13、蓋德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反應【描述】在催化劑存在下，芳煌和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。AlCl3HCl 1-Cu2cl2CHO【注】芳環(huán)上有煌基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導入，以對位產物為主。如果芳環(huán)上 帶有羥基，反