聚丙烯固相接枝苯乙烯和丙烯酸乙酯的研究

1、聚丙烯固相接枝苯乙烯和丙烯酸乙酯的研究吳春蕾1,2,章明秋1,2,容敏智2(1.中山大學材料科學研究所,廣東廣州510275;2.中山大學聚合物復合材料和功能材料教育部重點實驗室,廣東廣州510275摘要:用固相接枝共聚方法制備聚丙烯(PP接枝聚苯乙烯(PP2g2PS和聚丙烯接枝聚丙烯酸乙酯(PP2g2PEA,考察了引發(fā)劑濃度、反應溫度、反應時間與單體種類對接枝反應的影響,對接枝改性的PP進行結構和熱分析表征,并用接枝功能化的聚丙烯做增容劑,研究了其對納米SiO2/PP復合材料力學性能的影響。力學性能研究表明:低含量接枝聚丙烯的存在可使SiO2/PP復合材料的韌性大幅提高。關鍵詞:聚丙烯;固相

2、接枝;乙烯類單體;熱行為中圖分類號:TQ325.1+4文獻標識碼:B文章編號:10019278(200208004805聚丙烯(PP因具有密度低、價格低、綜合物理力學性能優(yōu)異等優(yōu)點而獲得廣泛應用,截至2000年,PP的產(chǎn)量已占整個塑料產(chǎn)量的15%1。然而,由于PP屬非極性聚合物,它的染色性,粘結性,抗靜電性及與其他極性聚合物和無機填料的相容性很差,因而限制了它的進一步推廣應用。為了克服這些缺點,人們對PP 的改性做了大量的工作2,3,其中固相接枝是較為有效的方法。固相接枝是在低于聚合物熔融溫度、呈粉末狀態(tài)下進行的接枝反應,具有PP降解少、無溶劑回收問題、反應時間短、接枝率高、設備簡單等優(yōu)點,近

3、年來倍受關注410。然而已有研究多注重反應條件的優(yōu)化和接枝路線的改進,關于改性PP的結晶和熱行為的專題報道相對較少。此外,在PP固相接枝過程中,除生成接枝聚合物外,還會產(chǎn)生一定量的均聚物,在實際應用過程中很少加以除去,實際上這些均聚物必然影響改性PP的有關性能,這方面也未見相關報道。為此,本工作研究了引發(fā)劑濃度、反應溫度、反應時間以及單體種類對PP固相接枝乙烯類單體的影響規(guī)律,對接枝物的結構和熱性能進行表征,探討了均聚物的存在對接枝改性PP的熱行為的影響,考察了接枝功能化聚丙烯對SiO2/PP復合材料力學性能的影響。1實驗部分1.1主要原料聚丙烯(PP粉末,F401,廣州石油化工廠;收稿日期:

4、20020408基金項目:教育部科學技術重點項目(99198,廣東省自然科學基金項目(990277,廣東省自然科學基金研究團隊項目和廣東省重大科技專項(A10172聚丙烯粒料,T30S,齊魯石油化工公司塑料廠;過氧化苯甲酰(BPO,上海中利石油化工廠;苯乙烯、丙烯酸乙酯,分析純,廣州化學試劑廠。1.2固相接枝共聚向三頸燒瓶中加入一定量的PP,攪拌下室溫通氮氣10min后向其中加入BPO、乙烯類單體和少量的甲苯的混合溶液,得到的混合物室溫超聲分散30min后,迅速移入已升至預定溫度的油浴中,在氮氣的保護下進行接枝反應至指定時間。將得到的接枝產(chǎn)物真空干燥至恒重,得到同時含有均聚物和接枝聚合物的固相

5、接枝產(chǎn)物PP(PP2c2Polymer。準確稱量一定量的PP2 c2Polymer,用丁酮抽提36h,將抽提后產(chǎn)物充分真空干燥、稱重,得到去除均聚物后的PP接枝改性物PP2g2 Polymer。依據(jù)稱重結果求出相應的接枝率和接枝效率。1.3接枝物的紅外光譜表征將純PP、經(jīng)抽提除去均聚物后得到的PP接枝聚合物(PP2g2Polymer,均聚物分別熔融壓制成薄膜,用Nicolet5DX紅外光譜儀進行測定。1.4凝膠滲透色譜(GPC用丁酮對PP2c2Polymer進行抽提。將抽提液中的聚合物沉淀并真空充分干燥,得到相應的均聚物。以四氫呋喃為溶劑,用Waters2991凝膠色譜儀測定該均聚物的相對分子

6、質(zhì)量。1.5熱重分析(TG用Shimadzu TA50對樣品進行熱失重分析。測試條件:空氣流速為50ml/min;升溫速率為20/min。1.6差示掃描量熱分析(DSC用TA DSC2910對樣品進行熱行為分析。測試條第16卷第8期中國塑料Vol.16,No.8 2002年8月CHINA PLASTICS Aug.,2002件:氮氣流速為30ml/min ,升溫速率為10/min 。1.7納米SiO 2/PP 復合材料制備和性能測試將聚丙烯粒料、納米SiO 2(或SiO 22g 2PS 11及固相接枝聚丙烯用高速混合機混合均勻,然后通過SH J N 225型同相雙螺桿擠出機擠出造粒。力學測試用

7、樣條用廣東省順德震德塑機廠C J 159MZ 注塑機注射成型。2結果與討論2.1接枝物的紅外光譜表征圖1給出了PP 及其接枝物的紅外光譜圖,其中PP 譜線上的(1461,1376,997和972cm -1 處吸收為PP 的特征吸收譜帶,對應于有序區(qū)的基團鏈節(jié)平面內(nèi)變形振動和平面外變形振動。與純PP 相比,PP 2g 2PS 在(1600,1480和700cm -1左右出現(xiàn)振動吸收譜帶,參照均聚PS 的紅外譜線,可知其分別對應于單取代苯環(huán)振動和單取代苯環(huán)的C H 變形振動;而PP 2g 2PEA 則在1731cm -1出現(xiàn)強的單吸收峰,參照均聚的PEA 紅外譜線,可知其對應于羰基的特征變形振動。

8、通過上述分析我們可以判斷乙烯類單體已接枝到PP 上。圖1PP 、PP 接枝物及其抽提得到均聚物的紅外譜圖Fig.1IR spectra of pp ,polymer grafted PPand extracted homopolymer2.2反應條件和單體種類對接枝率的影響在實驗基礎上,我們選擇PP 為20g ,單體為6.0g ,甲苯為2.0g 作為固定反應條件,改變引發(fā)劑含量、反應溫度和反應時間,所得結果列于表1。從中可以看出,對于苯乙烯單體,在反應溫度和反應時間固定的情況下,隨引發(fā)劑濃度的提高,接枝率和接枝效率先升后降,引發(fā)劑濃度為3.0%左右達最大值。這是由于引發(fā)劑濃度較低時,反應產(chǎn)生的

9、活性種較少,反應效率較低;而當引發(fā)劑濃度過高時,容易使單體的自聚速度加大,產(chǎn)生的均聚物也較多,不利于接枝反應,因此接枝率和接枝效率有所下降。此外,在其他條件不變的情況下,隨反應溫度的升高,接枝率和接枝效率先迅速上升,在100達最大值之后又逐漸下降。這是由于在80時,引發(fā)劑的活性低(分解半衰期長達數(shù)小時,反應體系中自由基的濃度因而也較低,只能得到接枝率較低的產(chǎn)物;在120,引發(fā)劑的活性較高,其分解半衰期縮減至10min 內(nèi)9,反應體系自由基的濃度能迅速提高,這一方面加快了通過鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生PP 大分子自由基、繼續(xù)引發(fā)單體聚合的速率,另一方面也加劇了單體的自聚能力,二者相互競爭,由于單體的自聚速率超過

10、接枝鏈增長速率,因此也得到接枝率和接枝效率較低的產(chǎn)物?？疾旆磻獣r間的影響發(fā)現(xiàn),苯乙烯的接枝率和接枝效率隨時間延長而逐漸升高,但超過2h 后變化較小,因此須將反應時間控制在2h 左右。表1接枝條件對聚丙烯固相接枝反應的影響Tab.1The effects of grafting conditions on the solid grafted PP 單體種類引發(fā)劑濃度/%(質(zhì)量反應溫度/反應時間/h 接枝率/%接枝效率/%苯乙烯3.03.01008090120100110.5100117.664.0表1還給出了在相同條件下,不同單體對接枝反應的影響。從中可以看出丙烯酸乙酯比苯乙烯更易進行固相接枝聚

11、合反應,得到的改性PP 具有較高的接枝率和接枝效率。這是因為丙烯酸乙酯自由基的活性較高,有利于PP 大分子自由基的形成和進一步的接枝聚合反應所致。2.3熱穩(wěn)定性圖24和表2給出了各種材料的熱失重曲線和相應的實驗數(shù)據(jù)。從中可見,未經(jīng)抽提的PP 固相接枝產(chǎn)物(PP 2c 2PS 的起始失重溫度(T s 、失重50%溫度(T 1/2,又稱失重半壽期,常用于評價熱穩(wěn)定性、失重完成溫度(T e 均高于未改性的PP ,而經(jīng)抽提除去均聚物后的接枝物的耐熱性明顯降低,其T 1/2要比PP 2c 2PS 低22.2,比純PP 低13.9。同樣,未經(jīng)抽提的PP 2c 2PEA 耐熱性也優(yōu)于PP ,其T 1/2比純

12、PP 高8.5,而經(jīng)抽提除去均聚物的PP 2g 2PEA 的耐熱性急劇降低,其T 1/2比純PP 低27.2。上述結果表明,均聚物的存在對提高改性聚丙烯的耐熱性有利。一般來講,在固相接枝聚合反應的過程中,由于引發(fā)劑的加入,會引起少部分PP 大分子鏈斷鏈,造成PP 相對分子質(zhì)量的降低,從而降低了PP 固相接枝產(chǎn)物的耐熱性。本研究表2002年8月中國塑料49明均聚物的存在有利于PP固相接枝產(chǎn)物耐熱性的提高,可能由于所生成的均聚物耐熱性較好所致。為了證實這一想法,我們對抽提得到的均聚物也進行了熱失重分析(圖4,發(fā)現(xiàn)均聚物的熱失重溫度顯著高于PP2c2Polymer和PP2g2Polymer(表2,而

13、總體上看其對耐熱性能的影響抵消并超過了PP降解的影響 。圖2PP及其接枝產(chǎn)物的熱失重譜圖Fig.2The TG curves of PP andpolymer grafted PP圖3PP及其接枝物的熱失重譜圖Fig.3The TG curves of PP andpolymer grafted PP圖4PP接枝物中抽提得到均聚物的熱失重譜圖Fig.4The TG curves of homopolymerPS and PEA 表2PP及其接枝物的熱穩(wěn)定性Tab.2The thermal stabilities of PP and grafted PP材料T s/T1/2/T e/聚合物的相對

14、分子質(zhì)量對其耐熱性能有很大的影響,因此有必要對接枝物的相對分子質(zhì)量進行表征。但由于實際上很難或者不可能將PP鏈上的接枝聚合物分離出來以測定其相對分子質(zhì)量,我們只能通過測試抽提得到的均聚物的相對分子質(zhì)量,從而對接枝物的相對分子質(zhì)量大小進行推測。結果如下:均聚的聚苯乙烯(PS重均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布指數(shù)分別為:M w=5216,M n=3476,d=1.5;均聚的聚丙烯酸乙酯(PEA上述各值為:M w=5951,M n=3734,d=1.59?？梢娝镁畚锵鄬Ψ肿淤|(zhì)量較小,重均相對分子質(zhì)量在50006000之間,相對分子質(zhì)量分布指數(shù)較大(1.51.6,其中PEA的相對

15、分子質(zhì)量比PS的稍大,其分布也較寬,但兩種均聚物的相對分子質(zhì)量的差別不是很顯著。按通常接枝反應的規(guī)律推測,接枝物的相對分子質(zhì)量也應在此數(shù)量級范圍之內(nèi)。那么,在此較低相對分子質(zhì)量范圍內(nèi),接枝鏈聚合物的自身性質(zhì)對改性PP的耐熱性應有較大的影響,即PP2g2Polymer的耐熱性較低,可能是PP分子鏈降解和接枝破壞PP鏈規(guī)整性的共同作用結果。另外,從圖2還可觀察到,未經(jīng)抽提的PP2c2PEA在410以上還有一個失重過程,其相應的最大熱失重峰溫在477.3,而抽提后此溫度處的失重基本消失(圖3,說明該高溫失重過程應由均聚物PEA引起。從抽提的均聚PEA的熱失重曲線上(圖4確實可以看到該失重過程的存在,

16、由此我們推測這可能由輕度交聯(lián)的均聚物分解所致。2.4熔融行為和結晶度圖5PP及其固相接枝產(chǎn)物的DSC譜圖Fig.5The DSC curves of PP and polymer grafted PP從圖5、圖6和表3可以觀察到,純PP的熔融峰尖銳,熔程較窄,而接枝改性的PP2g2PS和PP2g2PEA呈多重熔融峰,熔程較寬,熔點明顯降低。這是由于在進行固相接枝反應時,反應主要發(fā)生在無定形區(qū)或晶區(qū)微缺陷處的PP主鏈上,而接枝后各晶面的間距基本未變,但引入接枝鏈后使PP晶區(qū)的規(guī)整性變差,因而使熔點降低。童身毅等在研究馬來酸酐接枝聚丙烯時也得出類似結論10。50聚丙烯固相接枝苯乙烯和丙烯酸乙酯的研

17、究圖6PP及其接枝物的DSC譜圖Fig.6The DSC curves of PP and polymer grafted PP表3PP及其接枝物的熔融行為和結晶度Tab.3The melting behavior of PP and grafted PP 材料T m/Melting zone/H f/kJkg-1X c/X c=H f/H fc,H fc=209kJ/當有均聚物存在時,改性的PP呈現(xiàn)出與上述不同的變化規(guī)律。未經(jīng)抽提的PP2c2PS的熔限和熔點接近于純PP,比PP2g2PS熔點高6.1,且熔限也窄得多。聚苯乙烯(PS屬典型的剛性聚合物,在固相接枝的過程中,滲入晶區(qū)的微缺陷處后,

18、由于其分子鏈剛性較大,因此對PP主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)起限制作用,使熔點升高,這一定程度上補償了因接枝鏈的存在導致熔點降低的效應。與PP2c2PS相對比,PEA均聚物的存在似乎對PP2 g2PEA的熔點影響不大。這可能由于在研究溫度范圍內(nèi)PEA處于高彈態(tài),高分子鏈非常柔順,對PP主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)基本無妨礙作用,因此PP2g2PEA的熔點相對PP并無太大變化。此外,從表3可看出PP的結晶度在接枝后明顯降低,且隨接枝鏈的不同而有所差異。乙烯類單體在固相接枝PP時,由于接枝鏈的引入,部分破壞了PP主鏈的規(guī)整性和有序性,因此使PP結晶度降低。但不同性質(zhì)的均聚物存在時,對改性PP的結晶度影響卻呈現(xiàn)相反的影響。PS均聚物

19、的存在使PP2c2PS的結晶度比PP2g2PS高出許多,而均聚的PEA則使PP2c2PEA的結晶度比PP2g2PEA更低。這可能由聚合物本身的特有性質(zhì)所決定的。在進行固相接枝反應過程中,雖然所產(chǎn)生的均聚物只是進入了PP無定形區(qū)和晶區(qū)的微缺陷處,與PP主鏈間并無強烈的化學鍵作用,但它們的存在卻對晶區(qū)的結構有一定的破壞作用。PS高分子鏈的剛性較大,進入晶區(qū)的微缺陷處的能力小;而PEA 在常溫具有較好的彈性,高分子鏈的柔順性很大,則其進入晶區(qū)的微缺陷處的能力強,從而加劇對晶區(qū)有序性的破壞;另外,我們曾在圖2的熱失重曲線上觀察到,含均聚物的PP2c2PEA在410以上仍有一定的失重,但抽提后該現(xiàn)象基本

20、消失,分析認為是由于均聚物中可能存在輕度交聯(lián)所致。這些輕度交聯(lián)的均聚物顯然會進一步降低PP的結晶能力,因此使含均聚物的PP2c2PEA比不含均聚物的PP2g2PEA的結晶度低。由于聚合物的結晶非常復雜,這方面的工作還有待于更進一步研究。2.5接枝改性PP對SiO2/PP復合材料性能的影響PP基體與填料間的相互作用對復合材料的力學性能影響很大,如何提高復合材料界面作用,是研制性能優(yōu)良的復合材料的關鍵。我們曾經(jīng)用輻照接枝聚合的方法對納米SiO2進行改性,克服了常規(guī)偶聯(lián)劑分子鏈短、與基體樹脂沒有足夠纏結力的缺點,制得了綜合性能優(yōu)異的納米SiO22g2PS/PP復合材料11。為對該體系做進一步研究,我

21、們采用固相接枝功能化聚丙烯做增容劑,考察了其對SiO22g2PS/PP復合材料力學性能的影響,實驗結果列于表4。表4接枝功能化PP對納米SiO22g2PS/PP力學性能的影響Tab.4The effects of grafted PP on the mechanicalproperties of SiO22g2PS/PP composites樣品PP2c2PS/%(質(zhì)量PP2g2PS/%(質(zhì)量拉伸模量/GPa屈服強度/MPa伸長率/%拉伸曲線下面積(2%SiO22g2PS/PP(2%從表4看出:輻照接枝改性的SiO22g2PS/PP具有優(yōu)于SiO2/PP的強度和韌性;而當加入含量為5%(質(zhì)量的

22、未經(jīng)抽提PP2c2PS時,其拉伸韌性(拉伸曲線下的面積表示得到進一步提高,是純聚丙烯的2倍;隨著加入量進一步增加到10%(質(zhì)量,其伸長率和拉伸曲線下的面積反而迅速下降;在相同接枝聚丙烯的含量下,抽提除去固相接枝聚合過程中產(chǎn)生的均聚物,發(fā)現(xiàn)得到復合材料的伸長率和拉伸曲線下面積都大幅度下降。上述結果表明在接枝聚丙烯的含量較低時,均聚物的存在反而有利于復合材料性能的改善,因為這些均聚物既可以和聚丙烯固相接枝聚合物的分子鏈發(fā)生物理纏結作用,又可以和輻照接枝改性的納米粒子表面的接枝聚合物發(fā)生鏈纏結作用,這種雙重纏結作用2002年8月中國塑料51 有效改善了無機顆粒和聚合物的界面粘結,從而有利于復合材料性

23、能的改善。當接枝聚丙烯的含量較高時,其中會包含過多的均聚物和接枝聚合物,這些聚合物會逐漸形成一種新的分散相,導致其與PP 基體樹脂的粘結性降低,使復合材料的性能有所下降。3結論(1苯乙烯類單體對PP 進行固相接枝改性的接枝率隨引發(fā)劑濃度和反應溫度的提高先升后降,隨反應時間的增加而上升,而采用丙烯酸乙酯作為接枝單體可獲得較高的接枝率。(2未經(jīng)抽提的聚丙烯固相接枝產(chǎn)物具有優(yōu)于純PP 的耐熱性,而經(jīng)抽提除去均聚物后的接枝物的耐熱性變差,對應的熱失重特征溫度也低于純PP 。(3均聚物的性質(zhì)不同,對相應聚合物接枝PP 的熔融行為的影響也有所差異。PS 均聚物有利于減緩接枝改性PP 熔點和結晶度的降低,而

24、PEA 均聚物則起相反的作用。(4加入低含量(約5%的未經(jīng)抽提PP 2c 2PS 時,所得SiO 22g 2PS/PP 復合材料具有遠優(yōu)于純PP 的拉伸韌性。分析認為:復合材料中均聚物PS 的存在,能起分子鏈的雙重纏結作用,有效地改善了納米粒子和基體樹脂的界面粘結,從而有利于復合材料性能的改善。參考文獻:1VO G L O ,RODER H.17th international herman f.marksymposium polypropylene 2a material of future J .ProgPolym Sci ,1999,24:12051215.2Y AZDAN I P M

25、,V EG A H ,QU I JADA R.Melt functional 2ization of polypropylene with methyl esters of itaconic acid J .Polymer ,2001,42(10:47514758.3竇強,李春成,任巨光.聚丙烯固相接枝改性進展J .中國塑料,1995,9(5:712.4REN G ARAJAN R ,V ICIC M ,L EE S.S olid phase graftcopolymerization :2.E ffect of toluene J .Polymer ,1989,30:933935.5REN

26、G ARAJAN R ,V ICIC M ,L EE S.S olid phase graftcopolymerization I.E ffect of initiation and catalyst J .J Appl Polym Sci ,1990,39:17831791.sis of polypropylene 2maleic anhydride copolymer J .Poly 2mer ,1990,31:17031706.7PA TEL A C ,JAIN R C ,BRAHMBHA TT R B.S olid phasegrafting of 42viniylpyridine o

27、n to isotactic polypropyleneJ .Europ Polym J ,1999,35(9:16951701.8朱成怡,黃華,劉念才,長鏈不飽和脂肪酸接枝聚丙烯J .塑料工業(yè),2000,28(4:68.9李喬鈞,李春成,芮崢嶸,等.制備新型相容劑-聚丙烯固相接枝苯乙烯的研究J .高分子材料科學與工程,1996,12(3:4044.10童身毅,謝孝林,張良鈞.馬來酸酐接枝聚丙烯的研究J .合成樹脂及塑料,1994,11(1:1517.11吳春蕾,章明秋,容敏智.低填充SiO 2/聚丙烯納米復合材料的拉伸特性J .材料工程,2001,(5:3033.Solid State G rafting Polymerization of Styrene and EthylAcrylate onto Polypropylene WU Chun 2lei 1,2,ZHAN G Ming 2qiu 1,2,RON G Min 2zhi