微波輔助法快速制備馬鈴薯醋酸酯淀粉

1、微波輔助法快速制備馬鈴薯醋酸酯淀粉專業(yè)：生物工程 姓名：李婧 學(xué)號：10560240指導(dǎo)老師：冷非凡 職稱：副教授中文摘要本學(xué)位論文以馬鈴薯淀粉(NPS)為實驗材料，醋酸酐作為酯化試劑，碘作為催化劑，通過微波輔助技術(shù)來快速制備乙?；R鈴薯淀粉（APS），并且對其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，主要包括：反應(yīng)時間、催化劑添加量、醋酸酐添加量。最后通過光學(xué)顯微鏡、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀、 掃描電子顯微鏡(SEM)對APS的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時間為15分鐘時，催化劑I2的添加量為2.5mmol，乙酸酐添加量為36.752g，此時乙?；〈雀哌_(dá)0.86。此外，隨著取代

2、度的增加，糊透明度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性及吸濕性都與原淀粉有所不同。關(guān)鍵詞：微波，乙?；矸郏道锶~紅外光譜，掃描電子顯微鏡，糊化特性 Using a microwave heating to produce Acetylated Potato StarchAbstractIn this thesis, the native potato starch (NPS) were carried out and acetylated with acetic anhydride in the presence of catalytic agent (iodine) and using microwave

3、 heating to produce acetylated potato starch. At the same time , the reaction conditions ,including reaction time , different levels of catalytic agent (iodine)and different amount of acetic anhydride, were optimized .Finally, using optical microscopy，F(xiàn)TIR and SEM to evaluate the structures and prop

4、erties of APS. The study showed that the optimized reaction conditions are: reaction time, 15min; the concentrations of iodine as catalyst is 2.5mmol and the adding amount of acetic anhydride is 36.752g. According to these reaction conditions, the optimal DS of 0.86 high substituted APS was obtained

5、. In additional, with the increasing of DS , the糊透明度，凝沉性，凍融穩(wěn)定性及吸濕性均與原淀粉有所差異。 Key Words: Microwave heating, Acetylated starch, FTIR, SEM ,Gelatinization properties1、綜述1.1、課題的的提出及研究意義在新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備不斷涌現(xiàn)的時勢下，天然淀粉的應(yīng)用范圍是非常有限的。因此，在天然淀粉所具有的固有特性的基礎(chǔ)上，改善淀粉的性能并擴(kuò)大應(yīng)用范圍，同時利用各種改性技術(shù)來改善原淀粉的缺陷是具有重要研究意義的課題。變性淀粉的變性目的在于：一是

6、為了適應(yīng)各種工業(yè)應(yīng)用的要求。如：食品行業(yè)中，高溫技術(shù)（罐頭殺菌）要求淀粉高溫粘度穩(wěn)定性好；冷凍食品要求淀粉凍融穩(wěn)定性好；果凍食品要求透明性好、成膜性好等。二是為了開辟淀粉的新用途，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。如：紡織上使用淀粉；羥乙基淀粉、羥丙基淀粉代替血漿；高交聯(lián)淀粉代替外科手套用滑石粉等。本文以馬鈴薯天然淀粉為原料，采用微波輔助處理技術(shù)，快速制備高取代度的醋酸酯變性淀粉，醋酸酯化淀粉比普通淀粉具有更好的成膜性，透明度和光澤度好，柔軟性、伸長性、耐折度和耐磨度高，從而可進(jìn)行復(fù)合改性，得到復(fù)合改性產(chǎn)品，并廣泛用于淀粉降解塑料及食品包裝材料等方面。此外微波輻射技術(shù)可以有效提高反應(yīng)速度，無有機(jī)溶劑殘留，從而實現(xiàn)

7、變性淀粉綠色化生產(chǎn)。1.2、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀淀粉是綠色植物果實、種子、塊莖、塊根的主要成分, 是植物利用二氧化碳和水進(jìn)行光合作用合成的產(chǎn)物, 是重要的可再生工業(yè)原料。隨著工藝、技術(shù)的不斷進(jìn)步，近年來在淀粉特性及應(yīng)用研究方面的成果不少，局限于天然淀粉顆粒特性、淀粉糊的特性、生物降解能力、非碳水化合物組份的數(shù)量和特性以及淀粉糊粘度穩(wěn)定性而造成的應(yīng)用范圍狹小的問題，變性淀粉的研究以及對其未知應(yīng)用領(lǐng)域的挖掘也變的炙手可熱。變性淀粉是指利用物理、化學(xué)或酶法處理，在具有固定特性的天然淀粉分子上引入新的官能團(tuán)或改變天然淀粉分子大小和淀粉顆粒性質(zhì)，以改善淀粉的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，使其更適合于一定應(yīng)用的要求的一

8、類淀粉。目前，用于變性淀粉研究的天然淀粉有：（1）谷類淀粉：玉米、大米、小麥、燕麥等；（2）薯類淀粉：甘薯、木薯、馬鈴薯等；（3）豆類淀粉：豌豆：（4）其他淀粉：植物的果實（香蕉）。按生產(chǎn)工藝不同，變性淀粉的制備方法有：干法、濕法、有機(jī)溶劑法、擠壓法、滾筒干燥法。按照不同的處理方法，變性淀粉又可分為以下幾類 ： (l) 物理變性淀粉 ： 包括預(yù)糊化淀粉、 煙熏變性淀淀粉 、 陽離子淀粉 、 淀粉磷酸醋、 淀粉醋酸醋 , 擠壓變性淀粉、 金屬離子變性淀粉 、 超高壓輻射變 最多的是 陽離子淀粉 (2 ) 化學(xué)變性淀粉 ：極限糊精 、 酸變性淀粉 、 醋化淀粉 、 醚化淀粉 、 交聯(lián)淀粉 、 淀粉

9、接枝共聚物等。 (3 ) 酶法變性淀粉 ：直鏈淀粉、糊精 、 普魯蘭等。 (4 ) 復(fù)合變性淀粉 ：采用兩種以上處理方法得到變性淀粉， 如氧化交聯(lián)淀粉、 交聯(lián)醋化淀粉等 1，劉亞東 。變性淀粉的開發(fā)研究已有多年歷史，最早起源于歐洲英國膠 (既“不列顛膠”， 是糊精的一種)2，孫亞男。 1804年Bouillon一Lagrange首次制得預(yù)糊化淀粉3，Mostafa Kh. M. al；1811年Kirchholf創(chuàng)立淀粉酸糖化法4，Watson S.A. ,；十九世紀(jì)末 , Linter研究用酸處理淀粉5，Jona than A，淀粉顆粒不糊化技術(shù);；后來Duryea獲得酸改性淀粉專利6，Kr

10、zysztof N.W。而大部分變性淀粉工業(yè)化是從1940 年開始發(fā)展的 , 以歐美國家為代表，變性淀粉產(chǎn)品種類有2000多種。美國作為玉米產(chǎn)量大國和淀粉深加工大國，淀粉年產(chǎn)量可達(dá)2000萬 t，占世界總產(chǎn)量的 55%60%。 除淀粉糖和發(fā)酵酒精外，變性淀粉消耗淀粉總量居第 3 位，占淀粉總量的 10%以上，美國變性淀粉年產(chǎn)量為300萬t左右，主要應(yīng)用于造紙行業(yè)7，豐寧。CPC 國際公司是全世界生產(chǎn)變性淀粉較大的公司，擁有41家工廠。美國最大的變性淀粉加工廠有美國國家淀粉和化學(xué)公司（NSCC）。在日本玉米濕磨工業(yè)領(lǐng)域，日本 CPC-NSK 技術(shù)株式會社中則是最大規(guī)模的CPC國際公司，它有著很高

11、的技術(shù)水平。法國的 Lil1e 玉米淀粉工廠是 CPC 集團(tuán)在歐洲的第二大工廠，每年可產(chǎn)生5萬噸變性淀粉。荷蘭的 AyEBE公司、丹麥曲 DDS克羅耶公司、聯(lián)邦德國的漢高公司均生產(chǎn)各種變性淀粉。 變性淀粉的開發(fā)應(yīng)用不但有助于改進(jìn)加工過程、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低環(huán)境污染，還能解決農(nóng)產(chǎn)品出路，提高附加值。 目前，歐美等西方發(fā)達(dá)國家變性淀粉年產(chǎn)量近600 萬t。 亞洲的日本、泰國和中國也是變性淀粉的主要生產(chǎn)國8-9，李德富；匿名。中國是世界馬鈴薯生產(chǎn)大國，根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織統(tǒng)計，目前全世界馬鈴薯種植面積2000萬公頃（合3 億畝），總產(chǎn)量達(dá)3.5億噸。其中中國的種植面積達(dá)488萬公頃（合7321萬畝），

12、占世界的25%，亞洲的60%，總產(chǎn)量達(dá)7086萬噸，占世界的20%和亞洲的70%，在世界均居領(lǐng)先地位。雖然中國的馬鈴薯生產(chǎn)總量在世界已處于領(lǐng)先地位，但馬鈴薯的加工利用率以及增值率卻非常低，大部分應(yīng)用局限在簡單食用、飼料等，產(chǎn)業(yè)鏈條短，與其應(yīng)有的經(jīng)濟(jì)價值有相當(dāng)大的差距。而歐、美、日等發(fā)達(dá)國家，直接利用馬鈴薯為原料加工的各類食品有300多種，制成淀粉、多種類型的變性淀粉及淀粉深加工產(chǎn)品更達(dá)千余種。我國對于變性淀粉的研究起步于20世紀(jì)80年代，僅僅30年的發(fā)展，使得中國馬鈴薯變性淀粉用于加工增值的比重相比其他國家少很多。如：荷蘭加工品達(dá)47%，美國達(dá)48%，英國占 40%，法國占59%，而我國加工率

13、僅占5%10,農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)。雖然中國馬鈴薯加工產(chǎn)業(yè)不及國外，但也因此有著巨大的發(fā)展空間和市場潛力。30多年的發(fā)展中，我國淀粉糖由 6 個品種發(fā)展到 26 個，變性淀粉也由幾個常用的品種發(fā)展到復(fù)合變性、兩性淀粉、多孔淀粉和抗消化淀粉等百余個品種11，陳晨。淀粉在眾多領(lǐng)域都有所應(yīng)用。天然淀粉憑借其特有的粉顆粒特性、淀粉糊化特性、生物降解能力、非碳水化合物組份的數(shù)量及特性，以及淀粉糊粘度穩(wěn)定性，應(yīng)用范圍極廣?；谒兄龀?、 膠凝、黏合和成膜性及價廉、易得、質(zhì)量容易控制等特點，它可以作為一種填充原料和工藝助劑廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)；此外還可廣泛地用于造紙12，Y .Du ,Y .H . Zang 、醫(yī)藥

14、、藥劑13,P.Linden、化工14,J.Shey、紡織15,J.Tatongjai、石油鉆井16,X.Z.Tang，以及膠粘劑、農(nóng)藥、洗滌劑、生物降解塑料的填充劑、精煉等行業(yè) 17，Albertsson A C。即使如此，天然淀粉尚不能滿足各種特殊需要。天然淀粉水溶性差、乳化能力和膠凝能力低、穩(wěn)定性不足等缺點, 也是促使淀粉改性的一大重要因素，就目前研究的變性淀粉的性質(zhì)來看，變性淀粉在水溶性、乳化能力、膠凝能力以及穩(wěn)定性，都優(yōu)于天然淀粉，從而在各種工業(yè)生產(chǎn)中變性淀粉有著更廣泛的應(yīng)用。隨著對變性淀粉研究的深入以及種類的不斷增多，新功能的不斷涌現(xiàn), 在食品領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛, 我國每年用于食

15、品行業(yè)的變性淀粉有 3-4 萬 t。主要用于微膠囊化技術(shù)、改善飲料口感、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性等18，劉晶 , 如: 用于果凍、膠姆糖、軟糖、香腸、面包、面條等食品。食品用變性淀粉種類繁多，包括酸解淀粉、酶解淀粉、氧化淀粉、糊精、淀粉酶、淀粉醚、交聯(lián)淀粉、復(fù)合變性淀粉、 a-淀粉( 即預(yù)糊化淀粉) 等19，包勁松等 。變性淀粉在造紙工業(yè)中的每年消耗量為 14 萬t, 因其有著提高紙張物理強(qiáng)度、表面性能、印刷適性及助留、助濾等, 同時節(jié)能降耗、減輕 3廢污染等特點，而成為最重要的造紙化學(xué)添加劑。主要用于濕部添加、層間噴霧、表面施膠和涂布粘合等方面。變性淀粉在醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用也相當(dāng)廣泛, 我國每年用于醫(yī)藥行

16、業(yè)的變性淀粉有 1. 4 萬 t, 主要用作片劑的賦形劑、潤滑劑、醫(yī)用撒粉輔料、代血漿、保護(hù)劑、藥物載體、稀釋劑、吸收劑、崩解劑及膠粘劑等20，龍光生 , 如: 交聯(lián)淀粉具有可抵抗高壓滅菌的特點，從而不影響淀粉的組織和可被吸收的特性, 可用作外科手套的潤滑劑及賦形劑, 也可作吸收性的醫(yī)用撒粉輔料。而對淀粉酶解具有抵抗作用的羥乙基淀粉和羥丙基淀粉可用作代血漿。用于醫(yī)藥的變性淀粉主要有白糊精、援甲基淀粉、羥乙基淀粉和交聯(lián)淀粉。變性淀粉在紡織工業(yè)中應(yīng)用也極為廣泛, 在紡織上變性淀粉主要用于漿 紗、印染、織物后整理及非織造布和復(fù)合制品上?？捎行岣咻p紗的可織性,紗線的耐磨性,單絲的抱合力, 集束作用,

17、以及改善強(qiáng)度。紡織用的變性淀粉主要有酸解淀粉、氧化淀粉、羧甲(或乙) 基淀粉、交聯(lián)淀粉、磷酸 酶淀粉、陽離子淀粉及接枝共聚淀粉等21,謝碧霞。此外，在石油鉆井液、壓裂液等多中場所，淀粉可作為油田化學(xué)劑中的水溶性聚合物而得以應(yīng)用，例如：梭甲基淀粉、輕丙基淀粉、輕乙基淀粉、接枝共聚淀粉等用作鉆井液的降失水劑；在壓裂液中，利用變性淀粉的吸水膨脹和降解特性，用作可降低傷害的降濾失劑22，韓斐。但就目前的發(fā)展趨勢而言，變性淀粉的發(fā)展及應(yīng)用還有著很大的提升空間，變性淀粉的許多未知的新功能也在積極開發(fā)中。本學(xué)位論文旨在通過微波輻射來制備醋酸酯淀粉。醋酸酯淀粉又名乙?；矸郏堑矸鄣牧u基在一定條件下與醋酸或醋

18、酸衍生物反應(yīng)得到的一種酯化淀粉。醋酸酯淀粉是在原淀粉分子上接入一個具有空間位阻作用的基團(tuán)，削弱了氫鍵的締合，糊化溫度顯著降低，凝沉穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和透明度均有所提高。低取代度的醋酸酯淀粉性質(zhì)穩(wěn)定，在國內(nèi)外食品工業(yè)中均有著廣泛的應(yīng)用。在國外，Pajak等人23利用醋酸酯淀粉的優(yōu)良特性，提高了櫻桃凝膠的粘度和櫻桃貯藏的穩(wěn)定性。Choy等人24研究了醋酸酯馬鈴薯淀粉和接甲基纖維素對油炸方便面性能的影響，醋酸酯馬鈴薯淀粉可以在不影響面條凝聚力的情況下提高面條的硬度，將其與低蛋白軟質(zhì)淀粉混合，可以完善該淀粉用于方便面的加工性能。Wani等人25以醋酸酐為酯化劑，用印度四季豆淀粉制備了醋酸酯淀

19、粉，酯化后的淀粉凝沉性降低，透明度升高，可將其用于香腸、冰激凌、水果果凍和烘培食品中。在國內(nèi)，也有眾多類似的研究。于泓鵬等人26以木薯和玉米為原料，NaOH為催化劑制備的食用醋酸酯淀粉，可作為增稠劑用于糖果、飲料以及罐頭中；張瑜等人27以甘薯為原料制備的醋酸酯淀粉做過相似的研究。于海蓬等人28通過正交優(yōu)化實驗制備了馬鈴薯酯化淀粉確定了其最佳工藝條件, 即反應(yīng)體系 pH 值 10. 5 11. 5, 反應(yīng)溫 度 26 ,反應(yīng)時間 1 h, 酯化劑的醋酸乙烯酯用量 1. 5 g，使得醋酸酯淀粉有了更好的粘度特性，對于食品中的應(yīng)用也更為廣泛。而對于微波法輔助變性這種方法，國外科學(xué)家早在20世紀(jì)60年

20、代就已經(jīng)有了初步探究。采用微波輔助處理技術(shù)來制備變性醋酸酯淀粉的好處在于，微波頻率在 300 MHz300 GHz，其高頻對極性介質(zhì)進(jìn)行作用，可促進(jìn)單體或反應(yīng)液快速升溫，且加熱均勻，避免了傳統(tǒng)加熱方式加熱速度慢、受熱不均勻等缺點29,石文娟。除此之外微波頻率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，因此可以使分子構(gòu)象發(fā)生改變，活化某些基團(tuán)，大大減小了大分子鏈的損傷，同時大大加快反應(yīng)速度。1969年美國科學(xué)家 Reyes等人就發(fā)現(xiàn)電子束輻照能引起淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應(yīng)。隨后的一段時間內(nèi), 眾多學(xué)者對輻射條件下淀粉發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探索性研究, 取得了豐碩的研究成果。這就把傳統(tǒng)輻射只應(yīng)用于食品滅菌、保

21、鮮拓展到了利用輻射改良食品成分功能特性的高度。此外，輻射改性不需要或需要較少量的傳統(tǒng)化學(xué)改性中所用的引發(fā)劑、催化劑等物質(zhì), 提高了所得變性淀粉的純度，這也促使淀粉輻射改性成為一種新興的淀粉改性技術(shù)30,劉婧婷。國內(nèi)外對醋酸酯淀粉的研究較深入，通常采用醋酸、醋酸酐、乙酸乙烯酯等酯化劑制備醋酸酯淀粉。近年來在此基礎(chǔ)上對淀粉原料、催化劑選用、溶液制備等方面開展研究。Kumoro31將木薯淀粉與氯乙酸調(diào)制成一定比例的濁液，并溶于甲醇后，通過微波加熱制得乙?；矸鄞姿狨?，取代度最高達(dá)到0.045。Muljana 等人32利用超臨界CO2為溶劑，醋酸鈉為催化劑，酯化合成了淀粉醋酸酯，取代度高達(dá)0.62。Z

22、hang33用超聲波處理淀粉與醋酸酐反應(yīng)，與未施加超聲波的淀粉醋酸酯制備相比，同等條件下，經(jīng)超聲波處理的淀粉醋酸酯取代度是未施加超聲波制備的醋酸淀粉酯取代度的3.2倍，高取代度的淀粉顆粒表面及內(nèi)部均出現(xiàn)空洞，從而使得表面積增加，酯化反應(yīng)效率增加。Grazyna Lewandowicz 等人34以馬鈴薯淀粉為原料，采用微波法制備酯化淀粉。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)法制備酯化淀粉相比，微波法不會影響取代反應(yīng)中的各種基團(tuán)的取代作用，并且微波法制備的酯化淀粉在化 學(xué)結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)等方面與傳統(tǒng)方法制備的酯化淀粉是相同。趙海波等人35以玉米淀粉為原料, 醋酸酐為乙?；噭? 氫氧化鈉為催化劑, 利用微波輻

23、射技術(shù)對醋酸酯淀粉的合成工藝進(jìn)行了研究。通過正交試驗得到了最佳工藝為: 醋酸酐用量 80%, 加水量 2g, 輻射時間 5min, 輻射功率 200W, 取代度為 0.138 6。李海龍等人36 以玉米淀粉為實驗材料，在微波輔助加熱條件下，研究醋酸與醋酸酐體積比( 酸酐比) 對合成淀粉醋酸 酯取代度的影響。并采用紅外光譜儀、掃描電鏡、X-射線衍射儀、差示掃描量熱儀、凝膠色譜等方法對合成淀粉醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、顆粒形貌、結(jié)晶特性、熱特性、分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征; 進(jìn)而比較不同酸酐比條件下淀粉醋 酸酯的理化性質(zhì)變化。實驗結(jié)果顯示，酸酐比對于合成淀粉醋酸酯取代度有較大影響，隨著醋酸酐用量增加，取代度先增

24、大后減小，在酸酐體積比 1 1 處取代度達(dá)到最大值 2. 92。林武滔等人37以木薯淀粉為原料, 醋酸酐為乙酰化試劑 ,NaOH 為催化劑, Na2SO4 為膨脹抑制劑,制備了低取代度木薯淀粉醋酸酯。結(jié)果通過均勻設(shè)計實驗得到了合成低取代度醋酸酯淀粉的最佳工藝條件: 反應(yīng)溫度 21 ,反應(yīng)時間 120 min,木薯淀粉濃度 45%，Na2SO4 用量 2%, 醋酸酐用量 6 %(以淀粉干基 質(zhì)量計),得到的產(chǎn)物乙?；?1. 68%, 取代度(DS)為0.0643 ?？刂七m當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件 ,產(chǎn)品的凝沉性 、透明度和粘度等理化性質(zhì)有了顯著的提高。本學(xué)位論文以馬鈴薯淀粉（NCS）為原料，采用微波輔助

25、技術(shù)、碘作為催化劑、醋酸酐作為酯化試劑，來快速制備乙?；R鈴薯淀粉（ACS），并且對其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，主要包括：反應(yīng)時間、催化劑添加量、醋酸酐添加量。最后通過光學(xué)顯微鏡、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀和掃描電子顯微鏡(SEM)對ACS的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行了表征。2、材料與方法2.1、實驗材料馬鈴薯精制淀粉：(native potato starch, NPS)；甘肅薯界淀粉集團(tuán)有限公司2.2、藥品表2-1名稱分子式生產(chǎn)廠家乙酸酐(acetic anhydride, AA)（CH3CO）2利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學(xué)有限公司硫代硫酸鈉Na2S2O3·5H2O四川西隴化工有限公司碘I2

26、四川西隴化工有限公司氫氧化鈉NaOH四川西隴化工有限公司酚酞C20H14O4天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司丙酮CH3COCH3利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司無水乙醇溴化鉀KBr天津市凱通化學(xué)試劑有限公司實驗中需配制 ：（1）飽和硫代硫酸鈉溶液； （2）0.5mol/L的NaOH和HCL； （3）1%酚酞：1g酚酞溶于100ml無水乙醇；2.3、儀器表2-2名稱型號生產(chǎn)廠家常壓微波輔助合成/萃取儀MAS-上海新儀微波化學(xué)科技有限公司磁力攪拌器CJJ78-1上海梅香儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHB-鄭州長城科工貿(mào)有限公司數(shù)碼生物顯微鏡DM1000Leica Microsystems公司傅里葉紅外光

27、譜儀（FTIR）TENSOR27德國BRUKER公司掃描電鏡（SEM）JSM-5600LVSEM型日本JEOL公司紫外可見分光光度計UV765上海精科離心機(jī)TGL-20B上海安亭科學(xué)儀器廠數(shù)碼相機(jī)佳能其他器材：冰箱、電子天平、壓片機(jī)、酸式滴定管、布氏漏斗、離心管、燒杯等2.4、實驗方法2.41、淀粉醋酸酯的化學(xué)反應(yīng)通式38-39為:淀粉OH+(CH3CO)2O+NaOH淀粉O COCH3+CH3COONa+H2O （2-1） (CH3CO)2O+2NaOH2CH3COONa+H2O （2-2） 淀粉OCOCH3+NaOH淀粉OH+CH3COONa （2-3）其中反應(yīng)式（1）為主反應(yīng)式， 反應(yīng)式

28、（2）、（3）為 副反應(yīng)式, 反應(yīng)式（2）表示醋酸酐未能與淀粉反應(yīng) 而直接與堿反應(yīng)生成鹽和水, 反應(yīng)式（3）表示已經(jīng)接上了乙?；牡矸鄯肿优c過量的堿反應(yīng)。2.42、醋酸酯淀粉的制備取足量馬鈴薯淀粉于50干燥箱中，烘至絕干備用。精確秤取19.44g（干基）馬鈴薯淀粉和36.752 g乙酸酐于250 mL三口燒瓶中 ，加入干凈且磁性較好的磁子并塞上塞子，將其轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上攪拌10 min后，將三口瓶轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)裝置并進(jìn)行連接，開啟冷凝水并進(jìn)行反應(yīng)條件設(shè)定。設(shè)置反應(yīng)溫度為100，反應(yīng)時間為15min，功率300W，磁子轉(zhuǎn)速為620r/min左右，開始兩分鐘的設(shè)備檢測（反應(yīng)溫度須在40s之內(nèi)由室溫

29、上升至100）。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至兩分鐘時，將精確秤取的催化劑碘0.3173g(即2.5mmol)沿冷凝管小心加入三口瓶中，反應(yīng)結(jié)束后，用事先配好的飽和硫代硫酸鈉溶液調(diào)至瓶內(nèi)濁液為白色時，轉(zhuǎn)移至燒杯，用95%乙醇重復(fù)洗滌并抽濾，直至無酸味為止。抽濾后的粉末轉(zhuǎn)移至燒杯，于50烘箱中烘烤24小時，即可得到馬鈴薯醋酸酯淀粉。2.43、取代度的測定準(zhǔn)確稱取0.5 g馬鈴薯原淀粉（絕干）和干燥24h后的馬鈴薯醋酸酯淀粉于兩個燒杯中，分別在燒杯中加入20 mL丙酮和 20 mL 0.5mol/L NaOH溶液，滴加3滴酚酞，加入干凈且磁性較好的磁子并置于磁力攪拌器攪拌兩小時后，用0.5 mol/L 的HCl溶液

30、滴定，至紅色消失，記錄消耗鹽酸的體積。滴定結(jié)束后對實驗中用來滴定的HCl進(jìn)行濃度測定，即取20ml 0.5mol/L NaOH于小燒杯中，滴加3滴酚酞后，用HCl進(jìn)行滴定，滴定至無色并在30s內(nèi)不變色，滴定結(jié)束，記錄消耗鹽酸的體積。（分別做兩組平行實驗）其中，取代度按以下公式進(jìn)行計算40-41： (式2-4) (式2-5)式中：V1，V2 滴定NPS和APS消耗的HC1的體積(mL)M HC1溶液的摩爾濃度(mol/L)W 所取NPS的質(zhì)量（g）43 酯基的摩爾質(zhì)量(g/mol)162 一葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量(g/mol)A 乙酰基含量() DS 脫水糖環(huán)中-0H被-C0CH3取代的數(shù)目，即取

31、代度2.44、工藝條件優(yōu)化利用正交實驗探討反應(yīng)時間、催化劑添加量以及乙酸酐添加量等因素對醋酸酯淀粉制備的影響。正交實驗因素水平如表2-3所示：表2-3水平因素A催化劑質(zhì)量（g）B乙酸酐添加量（g）C反應(yīng)時間（min）1 0.063418.37652 0.19027.564153 0.317336.75230正交實驗方案如表2-4所示：表2-4試驗號因素試驗結(jié)果ABCA (%)DS11(0.0634)1(18.376)1 (5)212 (27.564)2 (15)313 (36.752)3 (30)42(0.190)125223623173(0.3173)1383219332醋酸酯淀粉的制備方法

32、見2.4.2，取代度的測定見2.4.32.5、樣品的測定與分析2.51、光學(xué)電子顯微鏡觀察 制片，在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察以及照片采集。2.52、SEM將樣品預(yù)先在50 烘箱中干燥12 h， 以減少因水分導(dǎo)致的充電現(xiàn)象，取少許原淀粉或醋酸酯淀粉涂在樣品臺的導(dǎo)電膠上，噴金后進(jìn)行電鏡觀察。掃描電鏡工作電壓為 10 kV，放大倍數(shù)為 500和 2000。2.53、FTIR 表征采用傅立葉紅外光譜儀( FT-IR) 對原淀粉和醋酸酯淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用 KBr 壓片法， 將原淀粉和淀粉醋酸酯分別分散在 KBr 中，淀粉與 KBr 的質(zhì)量比為 1 50，研磨后壓成透明薄片，并在傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)

33、行測定，儀器的分辨率為4.0cm，掃描波數(shù)范圍為4000-400cm。2.54、糊透明度測定42 分別準(zhǔn)確秤取1g 的NPS和APS樣品（干基）于干凈燒杯中，加入99mL蒸餾水，配制成1%的淀粉乳，沸水浴攪拌加熱30min，并不斷添加蒸餾水保持淀粉乳體積不變，冷卻至室溫，以蒸餾水為參照，用1cm比色皿在640nm波長處測定并記錄24h、48h、72h、96h、120h淀粉糊的透光率。2.55、凝成性測定準(zhǔn)確稱取 1g NPS和APS樣品（干基）于干凈燒杯中，加入100mL蒸餾水，調(diào)成 1%的淀粉乳 ,于沸水中加熱糊化并保溫 30 min,冷卻至室溫 , 每隔一段時間記錄上層清液體積。2.56、

34、凍融穩(wěn)定性測定分別準(zhǔn)確秤取3g 的NPS和APS樣品（干基）于干凈燒杯中，加入97mL蒸餾水,配制 3%淀粉乳，于沸水浴中加熱攪拌 30 min， 至充分糊化,冷卻，取其中30mL加到已稱重的離心管中，在-18 冰箱內(nèi)放置 24 h, 取出自然解凍, 在 5000 r/min 下離心 10 min。去上清液, 稱沉淀物重, 計算其析水率。 （式2-6） 2.57、吸濕性測定 分別準(zhǔn)確秤取0.500±0.0003g的的NPS和APS樣品（干基）于已稱重的凹形塑料薄片中，將其轉(zhuǎn)移至放有薄海綿的平皿中，用滴管吸取蒸餾水并小心滴加到海綿，直至海綿完全浸濕，轉(zhuǎn)移至30烘箱，秤量并記錄0.5h、

35、1h、4h、10h、18h淀粉的重量。3、結(jié)果與討論3.1、正交實驗結(jié)果與分析正交實驗結(jié)果極差分析如表3-1所示：表3-1反應(yīng)序號因素實驗結(jié)果ABCA%DS1 1(0.0634) 1（18.376） 1（5）9.2450.3822 1 2（27.564） 2（15）4.1920.1653 1 3（36.752） 3（30）6.450.2604 2(0.190) 1 23.440.1345 2 2 310.1050.4226 2 3 13.010.1177 3(0.3173) 1 30.860.03278 3 2 16.880.2789 3 3 218.7050.86K1 0.8070.5487

36、0.777K20.6720.8651.159K31.171.2370.7147k10.2690.1830.259k20.2240.2880.386k30.3900.4120.238極差R0.1660.2290.148主次順序BAC優(yōu)水平A3B3C2優(yōu)組合A3B3C2根據(jù)正交實驗的特性，對A1、A2、A3來說，三組試驗的試驗條件是完全一樣的（綜合可比性），可進(jìn)行直接比較，如果A因素對試驗指標(biāo)無影響時，那么KA1、 KA2、KA3應(yīng)該相等，但由上表的計算可見，KA1、KA2、KA3并不相等。說明A因素的變動對實驗結(jié)果有影響，根據(jù)KA1、KA2、KA3的大小可以判斷A1、A2、A3對試驗指標(biāo)的影響大

37、小。由KA1、KA2 、KA3，可以斷定A3為A因素的優(yōu)水平。同理可以計算并確定B3、C2分別為B、C因素的優(yōu)水平，三個因素的優(yōu)水平組合A3B3C2為本事演的最優(yōu)水平組合，即微波輔助法制備馬鈴薯醋酸酯淀粉的最佳工藝條件為：催化劑I2的添加量為0.0634(合2.5mmol)，乙酸酐添加量為36.752g，反應(yīng)時間為15分鐘時，可制得取代度為0.86的乙?；矸邸?.2、光學(xué)顯微鏡觀察圖3-1 馬鈴薯淀粉正交實驗的的光學(xué)顯微鏡照片（a）為馬鈴薯原淀粉；(b)(j)分別正交19號，正交組的取代度分別為：正交1（DS=0.382），正交2（DS=0.165）,正交3（DS=0.260），正交4（DS

38、=0.134）,正交5（DS=0.422），正交6（DS=0.117），正交7（DS=0.0327）,正交8（DS=0.278）,正交9（DS=0.86）由光學(xué)顯微鏡照片，可直觀的看出原淀粉外形為圓形和橢圓形, 比較規(guī)整。而乙?；矸郏矸垲w粒的輪廓出現(xiàn)一定的破損或發(fā)生一定的融合，破損及融合隨著取代度的增加程度加深，這表明淀粉的酯化除了發(fā)生在淀粉顆粒表面，還發(fā)生在顆粒內(nèi)部。3.3、SEM觀察考慮到電鏡實驗較高的成本，本實驗僅取差異較大的正交2號、5號及9號進(jìn)行電鏡掃描及照片采集。圖3-2 馬鈴薯淀粉正交試驗中的SEM圖片（a）（b）分別為正交2（DS=0.165）放大倍數(shù)500*、2000*的

39、圖片；（c）（d）分別為正交5（DS=0.422）放大倍數(shù)500*、2000*的圖片；（e）（f）分別為正交9（DS=0.86）放大倍數(shù)500*、2000*的圖片由電鏡圖片可看出，變性淀粉有片狀的和細(xì)小的顆粒, 規(guī)整度變差, 許多顆粒有明顯被破壞的小孔。并且隨著取代度的增加，破損程度加劇，顆粒內(nèi)部呈蜂窩狀。這表明原淀粉和醋酸酯淀粉的聚集態(tài)完全不同。淀粉酯化過程不僅發(fā)生在淀粉表面, 而且發(fā)生在淀粉內(nèi)部。3.4、FTIR表征圖3-3 正交實驗組（1-5號）紅外光譜圖其中：a原生淀粉；b-正交試驗1；c-正交試驗-2；d-正交試驗-3；e-正交試驗-4；圖3-4 正交實驗組（6-9號）紅外光譜圖其中

40、：a-原生淀粉，b-正交試驗6；c-正交試驗7；d-正交試驗8；e-正交試驗9 由紅外光譜圖，原生馬鈴薯淀粉顆粒在3415 cm-1出峰，是由于淀粉分子上O-H鍵的振動而形成的峰，而原生淀粉分子在2925 cm-1出現(xiàn)的峰是是由于C-H鍵伸縮振動而產(chǎn)生的吸收峰，淀粉分子在1650 cm-1出現(xiàn)的峰是由與淀粉緊密結(jié)合的結(jié)合水形成的吸收峰。在1079 和 1170 cm-1出現(xiàn)的峰則是由于C-O鍵的吸收振動而產(chǎn)生。由于葡萄糖骨架振動吸收而在572 cm-1，761 cm-1，856 cm-1，923 cm-1 以及 971 cm-1產(chǎn)生吸收峰。而在不同時間條件下制備的乙?；矸蹌t在1750 cm-

41、1出現(xiàn)了峰值，證明了乙?；某晒尤?。隨著反應(yīng)時間的增加，取代度而逐漸增加而在1750 cm-1的峰而逐漸增強(qiáng)。3.5、糊透明度測定本實驗僅取代度有層次的幾個樣品進(jìn)行實驗，實驗結(jié)果如表3-1所示：表3-1實驗序號DS吸光值0h24h48h72h96h120h正交7號0.0320.06960.08040.18250.26370.35980.4032正交2號0.1650.07340.08930.19340.27670.37440.4188正交3號0.2600.07820.93420.23460.28310.38890.4221正交5號0.4220.08440.13580.26530.29280.3

42、9230.4387正交9號0.8600.09930.15760.27510.31420.40880.4601原淀粉0.06210.07960.17230.25880.34900.4538 由上表可看出，吸光值的大小反映了透明度的高低, 吸光值小則透明度高。表 3-1為分光光度計測定的馬鈴薯原淀粉和醋酸酯淀粉樣品吸光值的實驗結(jié)果, 從中可以看出,當(dāng)靜置時間達(dá)到 24后,原淀粉的吸光值可達(dá)到0.0796,吸光值的大小隨樣品靜置時間的延長而增大 ,變化較顯著 ,而醋酸酯淀粉樣品的吸光值增大較緩慢 ,當(dāng)靜置時間達(dá)到48h后,醋酸酯淀粉樣品才達(dá)到平衡,而且明顯低于原淀粉的透光率。變性淀粉的這種性質(zhì)是由它

43、的分子結(jié)構(gòu)決定的,酯化淀粉由于引進(jìn)了乙?；倌軋F(tuán) ,增強(qiáng)了淀粉粒的吸水膨脹能力, 使淀粉粒容易膨脹糊化, 并且由于親水基團(tuán)的存在,阻礙了淀粉分子間的締合作用,光較難透射,是導(dǎo)致糊透明度降低的主要原因。3.7凝成性測定圖3-5 馬鈴薯原淀粉及醋酸酯淀粉凝沉性變化 由上表可以出隨著靜置時間的延長,淀粉糊的凝沉性逐漸增大,最后達(dá)到平衡。相同靜置時間下,馬鈴薯淀粉糊析出的清液體積較醋酸酯化淀粉糊高，達(dá)到平衡所需的時間較短說明原淀粉有較強(qiáng)的凝沉性。淀粉經(jīng)酯化后,凝沉性明顯降低。醋酸酯淀粉糊靜置后只析出約8%,靜置時間延長后結(jié)果基本不變。這是由于淀粉經(jīng)醋酸酯化后,在分子中引入了乙?；鶊F(tuán)。乙?；c葡萄糖單元

44、上的羥基形成分子內(nèi)氫鍵,阻礙鏈淀粉分子間氫鍵的生成；另外,乙?；綦x了淀粉分子,阻礙了分子的聚集,這兩種變化綜合作用使醋酸酯淀粉的抗凝沉性有所增強(qiáng)。3.8、凍融穩(wěn)定性測定馬鈴薯原淀粉與醋酸酯淀粉凍融穩(wěn)定性差異，如表3-2所示：表3-2實驗序號DS淀粉糊重（g）沉淀物重（g）凍融次數(shù)析水率（%）正交7號0.03229.0112.96355.3正交2號0.16528.5016.83340.8正交3號0.26029.3318.17338.0正交5號0.42229.1020.25330.4正交9號0.86028.6923.11319.4原淀粉29.5212.16258.8由表 3-2可知: 馬鈴薯醋酸

45、酯淀粉的析水率均低于馬鈴薯原淀粉,說明醋酸酯淀粉的凍融穩(wěn)定性比原淀粉的凍融穩(wěn)定性好；此外，隨著取代度的增大，析水率呈減小趨勢，這是因為在馬鈴薯淀粉分子中引入了乙 ?；? 乙?；怯H水性的,它會與直鏈淀粉的脫水葡萄糖羥基形成分子內(nèi)氫鍵, 使直鏈淀粉分子的直線性被破壞，所以凍融穩(wěn)定性得到改善。 3.9吸濕性測定吸濕性測定結(jié)果如表3-3所示：表3-3實驗序號DS溫度（）重量（g）增重情況增重率（%）(18h時)吸濕重量(g)0.5h1h4h10h18h正交7號0.31746 0.50010.50700.52210.53730.54280.564612.90正交2號0.16547 0.50030.51

46、170.52320.52930.53490.553510.63正交3號0.26046 0.50020.50190.51250.51960.52560.54749.43正交5號0.422460.5000 0.50160.51150.52210.52970.54669.31正交9號0.8647 0.50020.50270.51580.52760.53190.53967.87原淀粉480.50010.50370.51820.53230.55870.579115.80 由上表可知，馬鈴薯醋酸酯淀粉較原淀粉吸濕性小，且隨著取代度的增加，吸濕性呈減小趨勢，故而在相同的潮濕環(huán)境中其吸濕性更小。由于這種低吸濕

47、性，對于樣品的保存也具有重大意義。4、結(jié)論（1）馬鈴薯原淀粉在微波輻射下得高取代度的醋酸酯淀粉，經(jīng)過正交實驗，可知最佳工藝條件為：反應(yīng)時間為15分鐘時，催化劑I2的添加量為0.3173g(合2.5mmol)，乙酸酐添加量為36.752g，此時乙酰基取代度高達(dá)0.86。（2）由光學(xué)顯微鏡照片清楚的看出馬鈴薯原淀粉經(jīng)酯化后顆粒輪廓發(fā)生破損或顆粒發(fā)生融合；電鏡照片中淀粉顆粒表面呈多孔狀或崩解 成許多細(xì)小顆粒，這更加證實了顯微鏡觀察結(jié)果的正確性，說明淀粉的酯化不僅發(fā)生在淀粉顆粒的表面，也發(fā)生在其內(nèi)部。（3）經(jīng)紅外光譜分析，不同取代度的馬鈴薯醋酸酯淀粉在1750 cm處出現(xiàn)了峰值，證明了乙酰基的成功接入

48、。隨著反應(yīng)時間的增加，取代度而逐漸增加而在1750 cm的峰而逐漸增強(qiáng)。醋酸酯淀粉的紅外光譜 ,與原馬鈴薯淀粉比較, 在氫鍵區(qū)、飽和碳?xì)滏I區(qū)、指紋區(qū)吸收峰的形狀、位置基本相同,表明原淀粉經(jīng)過酯化改性后,沒有改變淀粉整 體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。（4）醋酸酯淀粉糊化溫度比原淀粉有所降低, 即更容易糊化；糊透明度與凝成性均較原淀粉好，可用于食品行業(yè)，使食品的透明性好, 這對改善食品的外觀起著重要作用。凍融穩(wěn)定性和吸濕性也較好，可使產(chǎn)品在存放過程中品質(zhì)基本不發(fā)生變化。參考文獻(xiàn)1 劉亞東，金征宇.變性淀粉在我國應(yīng)用、研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢分析J.糧食與油脂.2005（10）：7-1.2 孫亞男，趙國華.食用化學(xué)變性淀

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