無機(jī)化學(xué)ds區(qū)、d區(qū)與f區(qū)過度元素

1、第第8章章dsds區(qū)、區(qū)、d d區(qū)和區(qū)和f f區(qū)元素區(qū)元素ds-Block,d-Block and ds-Block,d-Block and p-Block Elementsp-Block Elements價電子構(gòu)型：價電子構(gòu)型：(n-1)d1-10ns1-28.1 8.1 過渡元素概述過渡元素概述8.1.1 8.1.1 基本劃區(qū)基本劃區(qū)8.1.2 8.1.2 過渡元素的特性過渡元素的特性 過渡元素都是金屬過渡元素都是金屬 許多元素形成多種氧化態(tài)許多元素形成多種氧化態(tài) 除了除了s電子參與成鍵，電子參與成鍵，d電子也部分或全部參與成鍵（電子也部分或全部參與成鍵（B族除外）族除外） ，從而導(dǎo)致豐富

2、的氧化還原行為。，從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為。 過渡元素的水合離子多具有特征顏色過渡元素的水合離子多具有特征顏色 過渡元素的離子在水溶液中常呈現(xiàn)一定的顏色，這與該過渡元素的離子在水溶液中常呈現(xiàn)一定的顏色，這與該離子存在未成對離子存在未成對d電子有關(guān)，電子有關(guān)， d-d躍遷，一般躍遷，一般d0， d10沒有顏沒有顏色。色。 形成配合物的能力比較強(qiáng)形成配合物的能力比較強(qiáng) 過渡元素的離子存在空的過渡元素的離子存在空的ns，np和部分填充或全空的和部分填充或全空的(n-1)d軌道，可接受配位體的出對孤對電子。軌道，可接受配位體的出對孤對電子。 酸堿性酸堿性 過渡元素氧化物的水合物的酸堿性變化規(guī)律和主族

3、相似過渡元素氧化物的水合物的酸堿性變化規(guī)律和主族相似，對同一元素而言，一般是低價顯堿性，高價顯酸性對同一元素而言，一般是低價顯堿性，高價顯酸性。 Mn(OH)2 弱堿；弱堿；HMnO4 強(qiáng)酸（強(qiáng)酸（=Z/r） 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng) d 區(qū)元素較高的催化活性椐認(rèn)為與電子容易失去區(qū)元素較高的催化活性椐認(rèn)為與電子容易失去,容易得容易得到到,或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關(guān)；例如，或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關(guān)；例如，V2O5催化催化 SO2 氧化的反應(yīng)，可能涉及到氧化的反應(yīng)，可能涉及到 V(+5) 與與V(+4) 氧氧 化態(tài)之間的

4、轉(zhuǎn)換：化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換： 1/2 O2 + 2 V() = O 2- + 2 V() +) SO2 + 2 V() + O 2- = 2 V() + SO3 1/2 1/2 OO2 2 + SO + SO2 2 = SO= SO3 3價電子構(gòu)型：價電子構(gòu)型： ( (n-1)dn-1)d1010nsns1-21-2 對于銅族元素，又稱對于銅族元素，又稱IBIB族，可失去族，可失去s s上的電子，又可失上的電子，又可失去去d d上電子，氧化數(shù)上電子，氧化數(shù)+1+1、+2+2、+3+3。常見的是：。常見的是：Cu+2Cu+2，Ag+1Ag+1，Au+3Au+3。 因因IBIB族離子具有較強(qiáng)的極化力，變

5、形性也大，故其二族離子具有較強(qiáng)的極化力，變形性也大，故其二元化合物一般有相當(dāng)程度的共價性，難溶于水。元化合物一般有相當(dāng)程度的共價性，難溶于水。 對于對于BB族，只能失去最外層族，只能失去最外層2 2個電子，形成個電子，形成+2+2價化合價化合物。汞有物。汞有+1+1（以雙聚離子（以雙聚離子Hg-HgHg-Hg2+2+形式存在）形式存在） 從從ZnZn2+2+CdCd2+2+HgHg2+2+極化力和變形性依次增強(qiáng)，當(dāng)與極化力和變形性依次增強(qiáng)，當(dāng)與易變形的陰離子形成的化合物，有相當(dāng)程度的共價性，易變形的陰離子形成的化合物，有相當(dāng)程度的共價性，所以所以HgHg2+2+的這類化合物溶解度較小，且顯色。

6、的這類化合物溶解度較小，且顯色。8.2 8.2 銅族和鋅族化合物銅族和鋅族化合物8.2.1 8.2.1 概述概述8.2.2 8.2.2 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物 銅、銀、鋅和汞都可和氧形成氧化物，幾乎不溶于水。銅、銀、鋅和汞都可和氧形成氧化物，幾乎不溶于水。 氫氧化銅具兩性，以堿性為主，微顯酸性，即可溶于酸，氫氧化銅具兩性，以堿性為主，微顯酸性，即可溶于酸，也可溶于過量的濃堿中。也可溶于過量的濃堿中。 Cu(OH)Cu(OH)2 2+2H+2H+ +CuCu2+2+2H+2H2 2OO Cu(OH) Cu(OH)2 2+2OH+2OH- -Cu(OH)Cu(OH)4 4 2-2-（蘭色

7、）（蘭色） Cu(OH) Cu(OH)4 4 2-2-能離解出少量能離解出少量CuCu2+2+，它可被含醛基它可被含醛基-CHO-CHO的的葡萄糖還原成紅色葡萄糖還原成紅色CuCu2 2OO，醫(yī)學(xué)上常利用下此反應(yīng)檢查糖，醫(yī)學(xué)上常利用下此反應(yīng)檢查糖尿病。尿病。2 Cu2 Cu2+2+4OH+4OH- -+C+C6 6H H6 6OO6 6 Cu Cu2 2O+2HO+2H2 2O+CO+C6 6H H1212OO7 7 氫氧化物中，氫氧化物中，CuOHCuOH很不穩(wěn)定，至今未制得。很不穩(wěn)定，至今未制得。 Ag Ag2 2O O 和和 MnOMnO2 2、CrCr2 2OO3 3、CuO CuO

8、的混合物能在室溫下，的混合物能在室溫下，將將 CO CO 迅速氧化成迅速氧化成 COCO2 2，可用于防毒面具中。，可用于防毒面具中。 Ag Ag2 2OOCOCO2Ag2AgCOCO2 2 Ag Ag+ +，CuCu2+2+，ZnZn2+2+鹽溶液加入適量氨水，生成沉淀，但鹽溶液加入適量氨水，生成沉淀，但都能溶于過量氨水中。都能溶于過量氨水中。8.2.3 8.2.3 重要的鹽類重要的鹽類CuSO4： CuSO45H2O實際為實際為Cu(H2O)4SO4H2O 無水無水CuSO4為白色粉末，吸水性強(qiáng)，吸水后顯蘭色，為白色粉末，吸水性強(qiáng)，吸水后顯蘭色，可用于檢驗有機(jī)液體中的水分，也可作干燥劑，從

9、有機(jī)液可用于檢驗有機(jī)液體中的水分，也可作干燥劑，從有機(jī)液體中除去水分。體中除去水分。 2Cu2+4I-2CuI+I2CuI+I2 2 銅鹽含量的定量分析法。銅鹽含量的定量分析法。AgNOAgNO3 3： 最重要的可溶性銀鹽，最重要的可溶性銀鹽，AgAg與與65%HNO65%HNO3 3，反應(yīng)后制得，反應(yīng)后制得，AgAg+ +具有氧化性具有氧化性 。 遇光或加熱易分解而析出銀，注意保存在棕色瓶中。遇光或加熱易分解而析出銀，注意保存在棕色瓶中。 2AgNO2AgNO3 32Ag+2NO2Ag+2NO2 2+O+O2 2 AgI AgI在人工降雨中作冰核形成劑在人工降雨中作冰核形成劑HgClHgCl

10、2 2： Hg Hg取取spsp雜化，為共價化合物，直線構(gòu)型。熔點較低雜化，為共價化合物，直線構(gòu)型。熔點較低（280280），易升華，故俗名升汞，能溶于水（），易升華，故俗名升汞，能溶于水（2525，7g/100g7g/100g水），水），有毒有毒，稀溶液可殺菌，稀溶液可殺菌，外科用作手術(shù)器外科用作手術(shù)器械的消毒劑。械的消毒劑。 HgHg2 2ClCl2 2 直 線 構(gòu) 型直 線 構(gòu) 型 C lC l H gH g HgHgClCl，白色固體，難溶，白色固體，難溶于水，少量無毒，略甜，于水，少量無毒，略甜，故稱甘汞。故稱甘汞。 醫(yī)藥上作瀉劑，利尿劑；醫(yī)藥上作瀉劑，利尿劑；分析上作甘汞電極。分析

11、上作甘汞電極。8.3 8.3 鉻、鉬、鎢的重要化合物鉻、鉬、鎢的重要化合物 W W是所有金屬中熔點最高的（是所有金屬中熔點最高的（34103410），），CrCr是金屬中是金屬中硬度最大的。常溫下硬度最大的。常溫下CrCr、MoMo、WW因表面致密氧化膜而活因表面致密氧化膜而活性降低，在空氣和水中穩(wěn)定。但去掉保護(hù)膜，性降低，在空氣和水中穩(wěn)定。但去掉保護(hù)膜，CrCr則活潑，則活潑，但但CrCr不溶于濃不溶于濃HNOHNO3 3，因鈍化。，因鈍化。 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2(固固)，Hg甘汞電極甘汞電極8.3.1 8.3.1 鉻的重要化合物鉻的重要化合物 Cr Cr的價層構(gòu)型：的價層

12、構(gòu)型：3d3d5 54s4s1 1，有多種氧化數(shù)，有多種氧化數(shù)， +2,+3+2,+3和和+6+6，其中以，其中以+3+3和和+6+6化合物較常見。化合物較常見。 Cr Cr2+2+為藍(lán)色，在空氣中很快氧化為綠色為藍(lán)色，在空氣中很快氧化為綠色CrCr3+3+。CrCr2 2OO3 3 綠色固體，是一種綠色顏料，稱鉻綠。綠色固體，是一種綠色顏料，稱鉻綠。 難溶難熔，難溶難熔，化學(xué)惰性，是化學(xué)惰性，是兩性氧化物兩性氧化物。 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4 溶解度的影響溶解度的影響2H)(s,2P

13、bCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黃檸檬黃磚紅KK pHpH的影響的影響鉻酸鹽和重鉻酸鹽鉻酸鹽和重鉻酸鹽 OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424影響影響CrCr2 2OO7 72-2- 與與CrOCrO4 42-2- 間的轉(zhuǎn)化的因素間的轉(zhuǎn)化的因素pH6pH6：CrOCrO4 42-2-為主為主; ; pH2：Cr2O72-為主為主可用來鑒定這些離子的存在。可用來鑒定這些離子的存在。黃色黃色橙紅橙紅CrOC

14、rO3 3（鉻酸溶液）（鉻酸溶液） ： 向向K K2 2CrCr2 2OO7 7飽和溶液中加入過量濃飽和溶液中加入過量濃H H2 2SOSO4 4即析出暗紅色即析出暗紅色晶體：晶體： K K2 2CrCr2 2OO7 7+H+H2 2SOSO4 4（濃）（濃） 2CrO2CrO3 3+K+K2 2SOSO4 4+H+H2 2O O （這種混合液有強(qiáng)氧化性，常用于洗玻璃器皿的（鉻（這種混合液有強(qiáng)氧化性，常用于洗玻璃器皿的（鉻酸溶液）酸溶液）。 重鉻酸鉀，在酸性溶液中有強(qiáng)氧化劑，除重鉻酸鉀，在酸性溶液中有強(qiáng)氧化劑，除AgAg2 2CrCr2 2OO7 7外，外，一般較易溶解。一般較易溶解。 CrC

15、r2 2OO7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+ +6Fe6Fe3+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2OO鉻化合物毒性淺析鉻化合物毒性淺析 絕大多數(shù)三價鉻化合物不溶于水，無毒、無害，但水絕大多數(shù)三價鉻化合物不溶于水，無毒、無害，但水溶性無機(jī)三價鉻鹽極易在酸性環(huán)境下水解，形成的游離酸溶性無機(jī)三價鉻鹽極易在酸性環(huán)境下水解，形成的游離酸對人體有剌激作用。對人體有剌激作用。 六價鉻毒性主要是由于強(qiáng)氧化性對有機(jī)體的腐蝕與破壞，六價鉻毒性主要是由于強(qiáng)氧化性對有機(jī)體的腐蝕與破壞，可以通過吸入、接觸、口服造成人體中毒?？梢酝ㄟ^吸入、接觸、口服造成人體中毒。吸入六價鉻將吸入六價鉻將引起

16、呼吸道感染，粘膜潰瘍，甚至鼻穿孔；皮膚接觸六價引起呼吸道感染，粘膜潰瘍，甚至鼻穿孔；皮膚接觸六價鉻可能引發(fā)皮炎，傷口若接觸六價鉻將出現(xiàn)鉻瘡；口服大鉻可能引發(fā)皮炎，傷口若接觸六價鉻將出現(xiàn)鉻瘡；口服大劑量六價鉻化合物將引起消化系統(tǒng)腐爛，出現(xiàn)腎損傷。流劑量六價鉻化合物將引起消化系統(tǒng)腐爛，出現(xiàn)腎損傷。流行病學(xué)研究證實，長期暴露在高濃度六價鉻的氣霧中的工行病學(xué)研究證實，長期暴露在高濃度六價鉻的氣霧中的工人，呼吸系統(tǒng)癌癥（主要是肺癌）發(fā)病率高于平均值，其人，呼吸系統(tǒng)癌癥（主要是肺癌）發(fā)病率高于平均值，其潛伏期超過潛伏期超過1515年。年。 價層電子構(gòu)型為價層電子構(gòu)型為(n-1)d(n-1)d5 5nsns

17、2 2，錳也許是氧化態(tài)最多的元，錳也許是氧化態(tài)最多的元素，除多種正氧化態(tài)外還顯示多種負(fù)氧化態(tài)素，除多種正氧化態(tài)外還顯示多種負(fù)氧化態(tài)( (例如例如-1 -1，-2-2和和- -3 3氧化態(tài)氧化態(tài)), ), 最常見的則是最常見的則是+7+7、+2+2和和+4+4氧化態(tài)。氧化態(tài)。 單質(zhì)錳主要用于合金鋼單質(zhì)錳主要用于合金鋼 Mn()Mn()強(qiáng)酸鹽均溶于水，只有少數(shù)弱酸鹽如強(qiáng)酸鹽均溶于水，只有少數(shù)弱酸鹽如MnSMnS、MnCOMnCO3 3難溶。難溶。 Mn()Mn()鹽從溶液中結(jié)晶出來時，常帶結(jié)晶水的粉紅色鹽從溶液中結(jié)晶出來時，常帶結(jié)晶水的粉紅色晶體，如晶體，如MnSOMnSO4 47H7H2 2OO

18、，水溶液濃度大時為粉紅色，少時，水溶液濃度大時為粉紅色，少時幾乎為無色。幾乎為無色。 MnMn2+2+（3d3d5 5）穩(wěn)定，只有強(qiáng)氧化劑如）穩(wěn)定，只有強(qiáng)氧化劑如NaBiONaBiO3 3、(NH(NH4 4) )2 2S S2 2OO8 8、PbOPbO2 2等才能將等才能將MnMn2+2+氧化為氧化為MnOMnO4 4- -等：等：2Mn2Mn2+2+14H+14H+ +NaBiO+NaBiO3 32MnO2MnO4 4- -+5Bi+5Bi3+3+5Na+5Na+ +7H+7H2 2OO 此反應(yīng)用于鑒定此反應(yīng)用于鑒定MnMn2+2+。8.4 8.4 錳的重要化合物錳的重要化合物 其中以其

19、中以 MnOMnO2 2 最為重要，最為重要，黑色無定形粉末，有不同變黑色無定形粉末，有不同變體，不溶于水和稀酸體，不溶于水和稀酸。氧化性強(qiáng)氧化性強(qiáng)O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222濃濃還原性（一定程度）還原性（一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442濃堿溶液濃堿溶液2432OOMnC5303MnO不穩(wěn)定性：不穩(wěn)定性：錳酸鹽和高錳酸鹽：錳酸鹽和高錳酸鹽： 錳酸鹽：錳酸鹽：Mn()Mn()化合物僅以深綠色化合物僅以深綠色MnOMnO4 42-2-形式存在于強(qiáng)形式存在于強(qiáng)堿溶液中。堿溶液中。 性質(zhì)：酸性中歧化：性質(zhì)：酸性中歧

20、化： 3MnO3MnO4 42-2-+4H+4H+ +2MnO2MnO4 4- -+MnO+MnO2 2+2H+2H2 2OO 中性和堿性中：中性和堿性中： 3MnO3MnO4 42-2-+2H+2H2 2O2MnOO2MnO4 4- -+MnO+MnO2 2+4OH+4OH- - 氧化性：酸性中強(qiáng)氧化性，但它不穩(wěn)定，故不用作氧氧化性：酸性中強(qiáng)氧化性，但它不穩(wěn)定，故不用作氧化劑?；瘎?高錳酸鹽高錳酸鹽: : K MnO K MnO4 4（俗稱灰錳氧），深紫色晶體，易溶于水。（俗稱灰錳氧），深紫色晶體，易溶于水。 穩(wěn)定性：不很高，常貯于棕色瓶中，避光保存。穩(wěn)定性：不很高，常貯于棕色瓶中，避光保

21、存。 2KMnO2KMnO4 4 K K2 2MnOMnO4 4+MnO+MnO2 2+O+O2 2 4MnO 4MnO4 4- -+4H+4H+ +4MnO4MnO2 2+3O+3O2 2+2H+2H2 2OO 4MnO4MnO4 4- -+2H+2H2 2O4MnOO4MnO2 2+3O+3O2 2+4OH+4OH4MnO4MnO4 4- -+4OH4MnO+4OH4MnO4 42-2-+O+O2 2+2H+2H2 2OO 氧化性：隨介質(zhì)不同還原產(chǎn)物不同，如與氧化性：隨介質(zhì)不同還原產(chǎn)物不同，如與NaNa2 2SOSO3 3反應(yīng)：反應(yīng)：OHSO2MnO2OHSO 2MnO:MnO2OH3SO

22、2MnOOH2SO 2MnO:MnOO3H5SO2Mn6H5SO 2MnO:MnMnO2242423424OH24222342OH22422342H42鐵系元素鐵系元素鐵鈷鎳鐵鈷鎳鉑系元素鉑系元素釕銠鈀釕銠鈀鋨銥鉑鋨銥鉑釕銠鈀鋨 銥鉑鐵鈷鎳 RuRhPdOsIrPt VIIIFeCoNi2627284445467677788.5 8.5 鐵、鈷、鎳的重要化合物鐵、鈷、鎳的重要化合物 單質(zhì)本身具磁性，在外單質(zhì)本身具磁性，在外加磁場作用下，磁性增加磁場作用下，磁性增強(qiáng)，外磁場移走后，仍強(qiáng)，外磁場移走后，仍保持很強(qiáng)的磁性。它們保持很強(qiáng)的磁性。它們的合金都是良好的磁性的合金都是良好的磁性材料。材料。

23、氧化數(shù)：由于氧化數(shù)：由于3d3d電子電子已超過已超過5 5個，全部個，全部d d電子電子參與成鍵可能性減小，參與成鍵可能性減小，所以常見氧化數(shù)降低，所以常見氧化數(shù)降低，常見為常見為+2+2、+3+3，鐵最高，鐵最高可達(dá)可達(dá)FeOFeO4 42- 2- ( (高鐵酸鹽，高鐵酸鹽，+6+6，不穩(wěn)定，不穩(wěn)定) )，NiNi主要形主要形成成+2+2的化合物。的化合物。 鐵在濃硝酸、濃硫酸中變成鈍態(tài)；特殊處理的鐵粉是合鐵在濃硝酸、濃硫酸中變成鈍態(tài)；特殊處理的鐵粉是合成氨的催化劑，特殊處理的鎳粉是氫化反應(yīng)的催化劑。成氨的催化劑，特殊處理的鎳粉是氫化反應(yīng)的催化劑。 硫酸亞鐵銨硫酸亞鐵銨FeSOFeSO4 4

24、(NH(NH4 4) )2 2SOSO4 46H2O在空氣中比在空氣中比FeSOFeSO4 47H2O穩(wěn)定得多，不易失去結(jié)晶水，不易被氧化，在穩(wěn)定得多，不易失去結(jié)晶水，不易被氧化，在分析化學(xué)中常用來配制分析化學(xué)中常用來配制FeFe2+2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液。的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 二氯化鈷二氯化鈷常作為干燥中吸水程度的指示劑：呈粉紅色時常作為干燥中吸水程度的指示劑：呈粉紅色時表示無吸水功能；藍(lán)色時表示有吸水功能。表示無吸水功能；藍(lán)色時表示有吸水功能。 52.35 90 120 52.35 90 120 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2 粉紅色粉紅色 紫紅色紫紅色 藍(lán)紫色藍(lán)紫色

25、 藍(lán)色藍(lán)色羰合物羰合物 FeFe系元素與系元素與COCO易形成羰合物，如易形成羰合物，如Ni(CO)Ni(CO)4 4( (無色液體無色液體) )，CoCo2 2(CO)(CO)8 8( (深橙色固體深橙色固體) )，F(xiàn)e(CO)Fe(CO)5 5 （淺黃色液體）。（淺黃色液體）。螯合物螯合物 NiNi與丁二酮肟在中性，弱酸性或弱堿性溶液中形成與丁二酮肟在中性，弱酸性或弱堿性溶液中形成鮮紅鮮紅色沉淀色沉淀（螯合物），用于鑒定（螯合物），用于鑒定NiNi2+2+、丁二酮肟又稱鎳試劑。、丁二酮肟又稱鎳試劑。 f區(qū)元素在周期表中的位置 f f 區(qū)元素的價層電子構(gòu)型為區(qū)元素的價層電子構(gòu)型為( (n n-2)f-2)f0 01414( (n n-1)d-1)d0 02 2n ns s2 2, , 其特其特征是隨著核電荷的增加，電子依次填入外數(shù)第三層征是隨著核電荷的增加，電子依次填入外數(shù)第三層( (n n-2)f -2)f 軌道，因而又統(tǒng)稱內(nèi)過渡元素。軌道，因而又統(tǒng)稱內(nèi)過渡元素。 f f 區(qū)元素包括周期系中的鑭系元素（原子序數(shù)區(qū)元素包