微型質(zhì)子交換膜燃料電池

1、 http :w w w. hxtb. org 化學通報2006年第4期261微型質(zhì)子交換膜燃料電池張熙貴楊輝夏保佳(中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所傳感技術國家重點聯(lián)合實驗室上海200050摘要針對近期微能源領域?qū)ξ⑿唾|(zhì)子交換膜燃料電池的各種應用, 特別是在移動電子產(chǎn)品中的應用研究日益受到重視, 本文較為詳細地介紹了各國、特別是美國、日本和歐洲等國家開展微型燃料電池研發(fā)的特點和趨勢, 并對微型質(zhì)子交換膜燃料電池研發(fā)過程中存在的困難及商業(yè)化前景作了簡要分析。關鍵詞微能源微型燃料電池微型質(zhì)子交換膜燃料電池微機電系統(tǒng)Micro Proton Exchange igui , Baojia(S t

2、ate K ey Joint , Shanghai Institute of M icrosystem and In formation T echnology ,Chinese Academy of Sciences , Shanghai 200050PE MFC for various applications , particular in Abstract Recently , micro proton exchange membrane fuel cell (portable electronic devices , has been paid much attention in m

3、icro energy field. In this paper , the state-of-art technologies in the development of PE MFC are introduced. Progress update of the PE MFC technology in different countries , preferring the United S tate , Japan and European Union are analyzed. Although much progress has been made , the technology

4、challenges and difficulties for PE MFC are still great , especially in s ome key aspects. Finally ,commercialization prospect of PE MFC is briefly elucidated.K ey w ords M icro energy , FC , PE MFC , M icro-electro-mechanical-system質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell , PE MFC 作為一種真正的綠色環(huán)保能源,

5、 其極高的理論比能量(對氫-空氣體系而言, 其理論比能量高達32940Wh kg , 遠遠大于現(xiàn)有其它任何一種化學電源 被認為是未來交通工具、分布式電站及各類電子產(chǎn)品等最主要的供能電源之一。目前, 大型質(zhì)子交換膜燃料電池在技術上已基本成熟, 妨礙其商品化的主要障礙是價格因素; 而微型質(zhì)子交換膜燃料電池(包括微型直接甲醇燃料電池 的研發(fā)則始于最近10年之內(nèi)。隨著各種移動電子產(chǎn)品的尺寸不斷縮小且功能不斷增多(如手機的視頻、彩信, 筆記本電腦的多媒體 , 留給化學電源的空間越來越少, 現(xiàn)有的鋰離子、鎳氫電池等二次化學電源的比能量不足已經(jīng)成為上述電子產(chǎn)品發(fā)展的瓶頸(例如, 目前的手機在通話時大致需要2

6、00350mA 的電流, 這就意味著使用1000mAh 的鋰離子電池只能通話3h 左右 , 社會期望微型質(zhì)子交換膜燃料電池商品化的呼聲日益高漲。此外, 軍事領域?qū)Ω弑饶芰康男滦碗姵氐男枨笠膊粩嗌郎? 以適應未來戰(zhàn)爭的新形勢。圖1為美國國防高級研究計劃署(The Defense1Advanced Research Projects Agency , DARPA 2000年對未來戰(zhàn)爭電池比能量要求的預測?？梢钥闯? 現(xiàn)有化學電池的能量密度只有200Wh kg 左右, 甚至不能滿足士兵手持式無線通訊工具掌上數(shù)字助理(Palm Digital Assistant , PDA 400Wh kg 的能量密

7、度要求, 這使得人們越來越認識到開發(fā)微型質(zhì)子交換膜24燃料電池技術的重要性和緊迫性。1微型質(zhì)子交換膜燃料電池國內(nèi)外研發(fā)現(xiàn)狀111美國總體情況是:在不舍棄民用目的同時將重心放在了軍用微型質(zhì)子交換膜燃料電池的研發(fā)上, 這種趨張熙貴男, 30歲, 副研, 從事微型燃料電池和超級電容器研究。E -mail :zhangxiguimail. sim. ac. cn(2003AA404120 資助項目國家“863計劃”2005-08-28收稿,2005-12-06接受 262化學通報2006年第4期http :w w w. hxtb. org5勢在未來數(shù)年內(nèi)將不會有太大的改變。根據(jù)Winter G ree

8、n Research 2005年6月公布的調(diào)研報告指出,在伊拉克戰(zhàn)爭中, 由于化學電池供應商不能提供足夠的軍用電池, 使美軍處于極為不利的境地, 曾出現(xiàn)因電池問題而嚴重影響戰(zhàn)斗力的事件。到戰(zhàn)爭結(jié)束時, 可供美軍使用的電池數(shù)量只能再維持3d 。此外“, 911”事件也曾出現(xiàn)了嚴重的電池短缺事件。這使得美國政府和軍方?jīng)Q心要從根本上改變這種現(xiàn)狀, 期望能在較短時間內(nèi)完成武器裝電源的更新?lián)Q代。根據(jù)美國“聯(lián)盟商業(yè)情報”公司的專題研究報告軍用燃料電池市場預測, 到2015年, 美軍計劃至少將45萬套燃料電池(主要是微型質(zhì)子交換膜燃料電池 投入實際使用。目前, 美國政府(主要是國防部和能源部 和軍方重點支持

9、的微型質(zhì)子交換膜燃料電池的研究機構(gòu)主要有Manhattan Scientifics 、MTI Micro 、Case Western Reserve University 及部分國家實驗室(如Los Alam os National Laboratory 。這些機構(gòu)在某些關鍵技術研發(fā)中獲得了各自的專利, 實驗室原型。例如Manhattan Scientifics , 使用一種類似印刷電路板的技術, 6電池組。圖2為Manhattan Scientifics 。采用該電源的, 5。鑒于Manhattan , 美國軍方已經(jīng)資助它進入由美國能源部(DOE 牽頭的。又如,MTI Micro 在微型質(zhì)子

10、交換膜燃料電池研究中的核心技T M 術則是基于DMFC M obion 技術, 采用該技術的DMFC 可有效克服甲醇滲透, 使電池可輸入高濃度甲醇, 從而提高系統(tǒng)的比能量。在US Army Research Laboratory 的資助下,2004年下半年該公司向外展示了其RF Radio 用實驗室原型(如圖3所示 。該DMFC 能提供5W 的常規(guī)功率, 峰值功率則達到了35W , 總的能量輸出超過50Wh , 具有高達900Wh L 的能量輸出, 相當于美軍大量使用的軍用電池(BA5590電池 2倍以上的能量。與上述兩個機構(gòu)不同, 美國Case Western Reserve Univers

11、ity 從事微型質(zhì)子交換膜燃料電池的研究源于其多年在基于微機電系統(tǒng)技術(Micro-E lectroMechanical-System , ME MS 的微型傳感器研究方面的成果積累。由于通過MS MS 技術可以將質(zhì)子交換膜燃料電池進一步在體積上微小化, 目前美國軍方資助它研究和開發(fā)用于驅(qū)動ME MS 傳感器和執(zhí)行器的ME MS 微型燃料電池, 其功率范圍在10100mW , 以期用8于精確制導導彈上。該大學設計的微型燃料電池的結(jié)構(gòu)如圖4所示。其技術思路是, 單晶硅基片表面上制作燃料電池, 通過在硅片表面濺射金屬金作為電流收集體。陽極所需要的燃料在硅片內(nèi)部傳輸, 硅片流場使流體分配均勻; 陰極

12、則采用具有多孔金結(jié)構(gòu)的電流收集體, 一方面可以導電, 另一方面還可以呼吸空氣中的氧氣。Case 大學的研究人員試圖通過采用ME MS 加工技術像集成電路生產(chǎn)一樣將燃料電池的多個部件同時制作在同一硅片表面, 同時希望將電路、傳感器和轉(zhuǎn)換器等部件與燃料電池集成到一個芯片上, 這樣做可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)手工操作以實現(xiàn)高效、快速生產(chǎn)。112日本與美國強調(diào)軍事應用不同, 日本近年內(nèi)一直將微型質(zhì)子交換膜燃料電池的研發(fā)重心置于手機、筆記本、攝像機、數(shù)碼相機等便攜式消費類電子產(chǎn)品上。這是因為日本是世界上最大的消費類電子產(chǎn)品生產(chǎn)國, 現(xiàn)有化學電源比能量的不足嚴重制約了其產(chǎn)品的進一步發(fā)展。因此, 像東芝、日本電氣、三洋及

13、卡西歐等公司在數(shù)年前就開始開發(fā)基于消費類電子產(chǎn)品的微型燃料電池研究, 進展速度較快, 成績不錯。以東芝和日本電氣公司為例:東芝2001年1月30日現(xiàn)場演示了其第一款名為“GE NI Oe ”的DMFC 試制品,9用于PDA , 如圖5(a 所示。其峰值功率為8W , 平均功率為35W , 由5個單體電池組成, 電池尺寸為105mm ×127mm ×25mm , 重500g , 其中, 燃料罐體積為10m L 。采用高濃度甲醇(90% , 可以使PDA 連續(xù)工作40h 。到2004年6月24日時, 東芝展示了迄今為止世界上最小的一款DMFC , 其尺寸為22mm ×

14、56mm ×415mm , 重約815g , 輸出功率100mW 。一次使用2m L 高濃度甲醇可以使MP3連續(xù)播放20h 。如圖105(b 所示。東芝新型的DMFC 的厚度已經(jīng)從25mm 降到415mm 。與東芝不同, 日本電氣公司微型燃料電池研究的注意力集中到筆記本電腦, 并期望在較短時間內(nèi)解決微型燃料電池所涉及的氫源難題, 他們最終選擇使用碳納米管作為電極材料和儲氫材料。2003年6月公開了安裝在筆記本內(nèi)部的微型燃料電池原型, 如圖6所示。電池尺寸為3cm ×26cm ×4cm , 重約016kg , 可輸出14W 的額定功率、24W 峰值功率, 一次使用3

15、00m L 濃度為10%的甲醇, 可使筆記本連續(xù)工作5h 。 http :w w w. hxtb. org 化學通報2006年第4期2631 the energy requirement for future w ar by DARPA 1圖2M anh attan Scientifics 開發(fā)的手機用DMFC 6Fig. 2Prototypes of DMFC developed by M anh attan Scientifics 6圖3MTI Micro 開發(fā)的RF R adio 用DMFC 7Fig. 3Prototypes of DMFC developed by MTI Micro

16、 7圖4C ase Western R eserve 大學的微型燃料電池組結(jié)構(gòu)示意圖8Fig. 4Structural schem atic diagram of FC developed by C ase Western R eserve U niversity 8113歐洲與美國及日本不同, 歐洲的燃料電池投資方向更強調(diào)電動車及其相關的儲氫、運氫及加氫等技術。其實這也不難理解, 因為歐洲既沒有像日本那樣的電子工業(yè), 也沒有像美國對軍用微型燃料電池需求的數(shù)量。盡管如此, 在歐洲還是涌現(xiàn)出像Fraunhofer IZ M 太陽能研究(德國 、Medis T echnologies (以色列 、

17、Hydrocell (芬蘭 和V oller Energy (英國 等較為知名的微型燃料電池研發(fā)公司和機構(gòu), 且擁有各自較獨特的微型燃料電池專利技術, 部分公司已開始向用戶展銷其實驗室原型。Fraunh ofer IZ M 太陽能研究所聯(lián)合了ICT 、T U B 等數(shù)家單位共同開發(fā)各種便攜式移動電源, 分工負責模塊設計、微控制器、雙極板、系統(tǒng)設計、微電子加工與制造技術等, 并制定了從研究到商業(yè)化的路線圖, 預計2008年將其產(chǎn)品推向市場。該研究所率先開展小型質(zhì)子交換膜燃料電池的研究, 推出了供筆記本電腦使用的小型燃料電池實驗室原型, 如圖7(a 所示, 該電池由4個單體電池構(gòu)成, 峰值功率為5

18、5W , 通過DC 變換器可以輸出31515V 的直流電壓, 氫化物罐中儲存的130L 的氫氣可以使筆記本電腦不間斷工作10h 。13 264化學通報2006年第4期http :w w w. hxtb. org 不久前, 該所又向外展示了10W 級攝像機用的小型燃料電池, 如圖7(b 所示, 該電池使用了兩個小型風扇1416 以加速燃料電池與環(huán)境交換氧氣和熱量, 儲氫罐的氫氣流速通過一個微閥門進行自動控制。圖5東芝公司開發(fā)的用于PDA 9Fig. 5Prototypes of DMFC developed by Toshib :(one , (9圖6NEC 研制的用于筆記本電腦的微型燃料電池1

19、1,12Fig. 6 Prototypes of DMFC developed by NEC :(a DMFC , (b N otebook with DMFC 11,12圖7Fraunhoer IZM 開發(fā)的各種便攜式設備使用的PEM 燃料電池1316Fig. 7Prototypes of PEMFC developed by Fraunhoer IZM for (a N otebook , (b C amcorder , (c LE D 1316目前,Fraunhofer IZ M 正致力于開展基于ME MS 技術的微型燃料電池的研發(fā)。圖7(c 為該所新近推出可供發(fā)光二極管(LE D 等使

20、用的微型ME MS 燃料電池的實驗室原型。該微型燃料電池使用了一種特殊的聚合物基底材料, 可以彎曲, 以使所制作的燃料電池方便安裝在各種形狀的用電設備中, 克服了硅17基材料不可彎曲的缺點。Medis T echnologies 是以色列最知名的微小型燃料電池開發(fā)公司, 其總部設在美國。在開發(fā)微型燃1820料電池的過程中,Medis 采用兩條與眾不同的技術路線。首先, 該公司不使用Nafion 等質(zhì)子交換膜固體聚合膜, 而是采用一種特殊的液態(tài)電解質(zhì), 以降低制作成本, 并延長服務壽命和工作時間, 更重要的是液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)自成一體, 無需外部系統(tǒng); 其次, 電池采用硼氫化鈉與乙醇的混合溶液作為燃

21、料, 這對使用者非常方便。Medis 第一代微型燃料電池產(chǎn)品為被稱之“P ower Pack ”的便攜式輔助電源包, 如圖8(a (c 所示。該電源包在鋰離子等二次電池電量不足時充當主電源, 同時對二次電池進行充電。通常電源包的尺寸在80mm ×55mm ×30mm , 不添加燃料時重120g , 添加燃料時重200g 。這樣的便攜式電源包可以重復使用數(shù)次。不久前,Medis 簽約為C4公司開發(fā)軍用PDA 用的微型燃料電池, 如圖8(d 所示。其目標是使電池可連續(xù)工作72h 。根據(jù)Medis 的預計,72h 任務的微型燃料電池只需要攜帶45個燃料罐, 而如果使用現(xiàn)有的鋰離子

22、電池, 則需要140個左右, 花費高達450美元。114國內(nèi)國內(nèi)微型質(zhì)子交換膜燃料電池的研究開發(fā)起步較晚, 目前只有少數(shù)幾家單位在從事這方面的研究 http :w w w. hxtb. org 化學通報2006年第4期26521Fig. P b and camcorder(c and military FC developed by Medis 21工作, 其中, 、清華大學和筆者所在單位是國內(nèi)最早開展以ME MS 技術為基礎的微型質(zhì)子交換膜燃料電池研究單位。大連化物所在解決ME MS 微型燃料電池高內(nèi)阻問題方面22,23積累了豐富的經(jīng)驗。清華大學注重以多孔硅為基礎的ME MS 微型燃料電池研

23、究。我所則將工作重心放在了電池結(jié)構(gòu)設計、電池封裝、系統(tǒng)集成、探索適合ME MS 微型燃料電池氫源解決方案以及膜電極24,25制備等研究上面,2003年開始承擔國家863相關項目,2004年年底順利通過專家組的驗收, 取得了階段性研究成果, 相關指標已達到國際先進水平, 圖9(a (c 為部分研究成果 。(a 用ME MS 方法在硅片上形成的精細流場(b 封裝成功的ME MS 單體電池(c 封裝成功的6單體ME MS 電池組圖9上海微系統(tǒng)所MEMS 微型燃料電池部分研究成果Fig. 9Components , tw o single cells and a six-cell stack fabr

24、icated by SIMIT2微型質(zhì)子交換膜燃料電池技術發(fā)展特點及趨勢211面向便攜式終端應用開發(fā)的力度加大微型質(zhì)子交換膜燃料電池具有的高比能量優(yōu)勢是人們關注其技術發(fā)展最直接的原因。隨著越來越多的機構(gòu)參與到該研究領域, 世界每年制作的各種便攜式微型燃料電池數(shù)目不斷增多, 而微型質(zhì)子交換26膜燃料電池仍是主流。根據(jù)美國燃料電池權(quán)威調(diào)查機構(gòu)“Fuel Cell T oday ”調(diào)查的結(jié)果,20032004年度, 全世界新制作的各類便攜式微小型燃料電池超過6500臺, 增長速度達到了75%。根據(jù)日本著名的燃料電池調(diào)查機構(gòu)ABI 估計, 到2011年, 全球微型燃料電池的總量將超過2億臺。212區(qū)域

25、分布不均, 美、歐、日領先雖然在世界各大洲都有微型質(zhì)子交換膜燃料電池研究機構(gòu), 但無論從機構(gòu)數(shù)目還是研究水平上看都存在明顯的地域差別, 北美(主要是美國和加拿大 、歐洲及日本在微型質(zhì)子交換膜燃料電池的開發(fā)中處于絕對優(yōu)勢。上述三地區(qū)在微型燃料電池研究方面所占份額最多, 超過90%, 而非洲、南美等州研究機構(gòu)最少。在亞洲, 日本在微型質(zhì)子交換膜燃料電池方面的取得的研究成果尤其令人矚目。213嘗試與更多的IC 生產(chǎn)工藝結(jié)合, 努力降低成本微型質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的主要障礙除了技術本身因素外, 制作成本過高仍然是制造商最頭疼的事情。據(jù)估計, 便攜式微型質(zhì)子交換膜燃料電池的制作成本需要控制到6美元瓦

26、以下才可能與2現(xiàn)有的二次電池競爭, 而目前的制作成本超過10美元瓦。因此, 相當多的研究機構(gòu), 如德國的Fraunhofer IZ M 研究所、MTI 等都將目光轉(zhuǎn)向可以實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)ME MS 微型燃料電池技術的研究266 中 ,由于 MEMS 技術突破了微型燃料電池制作的局限性 ,不但可以實現(xiàn)常規(guī)技術難以實現(xiàn)的燃料電池的 “縮微”更重要的是 MEMS 技術與集成電路生產(chǎn)工藝相兼容 ,這就極有可能通過批量化制作來降低微型 , 燃料電池的成本 。為此 ,為數(shù)不少的研究者設想未來的微型燃料電池應該朝著 “芯片化” 方向發(fā)展 ,即實 27 ,28 現(xiàn)燃料電池與電子電路 、 微處理器 、 傳感器

27、和發(fā)送器等部件的完全集成 ,如圖 10 所示 。 圖 10 微型燃料電池芯片化示意圖27 ,28 Fig. 10 Schematic diagram of FCs based on chip conception 27 ,28 3 微型質(zhì)子交換膜燃料電池前景展望 雖然微型質(zhì)子交換膜燃料電池目前還存許多技術和成本等困難 ,但根據(jù) Market Wire” “ 的預測 ,微 型燃料電池很可能在 2008 年嘗試進入市場 ,預計到 2010 年可達 1145 億臺的數(shù)量 , 預計 2008 年的市場 價值為 511 億美元 ,2009 年迅速增長到 26 億美元 ,到 2013 年的時可達到 110

28、 億美元的市場 ,此后將以較 為平穩(wěn)的速度擴張市場 ,預計 2014 年達到 136 億美元的份額 。針對微型質(zhì)子交換膜燃料電池的開發(fā)已 進入了出成果的關鍵時刻 ,我們應該抓住機遇 ,集中各方力量 ,迎頭趕上 ,開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的微 型質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)品 ,而不再使中國淪為外國燃料電池公司的市場 。 參 考 文 獻 1 Nowak. http :www. eere. energy. gov R hydrogenandfuelcells 1pdf ,2002-01-15. pdfs 129 2 K Dyer. J . Power Sources , 2002 , 106 (1-2 :

29、3134. C 3 KJoon. J . Power Sources , 1998 , 71 (1-2 : 1218. 6 Http :www. mhtx. com . 7 Http :www. mtimicrofuelcells. com technology productdirection. asp . 8 G Hockaday. USP : 5 ,759 ,712 , 1998. R 9 Shlawn. Fuel Cell Bulletin , 2004 , 2004 (5 : 10. A 10 Ohzu. Japanese Electrochemistry , 2002 , 70 :

30、 972974. H 11 Http :www. labs. nec. co. jp opics Eng T data r010830. 12 Http :www. labs. nec. co. jp Eng innovative 1html . E1 03 13 oshiba. Focus on Catalysts , 2004 , 8 : 67. T 21 :www. medistechnologies. com http . 18 Gennadi , K Yuri , K Mikhail . USP : 6 ,730 ,350 , 2004. F 19 Gennadi , K Yuri , K Mikhail . USP : 6 ,758 ,871 , 2004. F 20 Medis Technologies. Fuel cell bulletin , 2003 , 2003 (7 :7. 14 K K obayashi . http :strategis. ic. gc. ca epic internet inimr- ri . nsf en g