第八章 現(xiàn)代物理實驗方法的應(yīng)用

1、第八章 現(xiàn)代物理實驗方法的應(yīng)用【目的要求】1、 了解電磁波譜與分子吸收光譜的關(guān)系；2、 掌握紅外光譜、核磁共振譜的基本原理和應(yīng)用；3、 了解紫外光譜和質(zhì)譜的基本原理和應(yīng)用；4、 掌握紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；5、 能對較簡單的紅外光譜和核磁共振譜的譜圖進行解析。教學(xué)內(nèi)容：第一節(jié) 電磁波譜的一般概念第二節(jié) 紫外和可見吸收光譜第三節(jié) 紅外光譜第四節(jié) 核磁共振譜第五節(jié) 質(zhì)譜在近代有機化學(xué)研究領(lǐng)域，光譜學(xué)方法是必不可少的。光譜學(xué)是20世紀(jì)下半葉有機化學(xué)的基礎(chǔ)。在30年代發(fā)展的紫外以及40年代的紅外為化學(xué)工作者提供了辨別有機分子官能團的有效方法。人們第一次可以通過小量的，非破壞性的

2、實驗得到有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息。50年代發(fā)展起來的質(zhì)譜方法進一步帶來了革命性的影響，質(zhì)譜實驗可給出一個化合物的分子式，并且通過裂分的形式提供有關(guān)結(jié)構(gòu)的信息。波譜的方法中有三個是依賴于有機分子對電磁波輻射的選擇吸收：第一個方法是紫外光譜，它用于檢測共軛體系，因為將這些體系的電子從基態(tài)推到激發(fā)態(tài)給出在該區(qū)域的吸收；第二個方法是紅外光譜，它用來檢測和確定分子的振動，特別是許多官能團中的雙鍵和三鍵的振動是具有特征的；第三個方法是核磁共振譜，它應(yīng)用波長較長的電磁譜來檢測核磁體在強磁場中的排列變化。這們的測定結(jié)果對于確定分子中官能團以及烴基的排列等提供了十分有用的信息。第四個方法是質(zhì)譜，它測量有機離子的質(zhì)荷比。有

3、關(guān)結(jié)構(gòu)的信息可以在一定程度上從可預(yù)測的有機分子的裂分形式中獲得，碎片離子的質(zhì)量通?？梢院涂赡艿慕Y(jié)構(gòu)相聯(lián)系。然而，對科學(xué)產(chǎn)生了最大影響的分析方法是核磁共振譜（NMR）。在核磁的發(fā)展史上有三個重要的里程碑。雖然早在50年代核磁就開始用于有機化學(xué)，但是只有在60年代推出了Varian Associates A-60譜儀以后才逐步普及。這種新的實驗方法在許多情況下為解決結(jié)構(gòu)提供了最后的重要信息；紫外和紅外給出了官能團，質(zhì)譜給出了分子式，核磁和質(zhì)譜共同確定分子骨架。這對于有機化學(xué)的影響是迅速并且是震撼性的。到了60年代末，幾乎所有與有機化學(xué)有關(guān)的論文均列出NMR數(shù)據(jù)作為最為重要的結(jié)構(gòu)證據(jù)，人們切身感覺到

4、結(jié)構(gòu)鑒定步伐的迅速加快。NMR用于化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定的第二個里程碑是傅立葉變換方法（FT）引入核磁共振。70年代FT核磁共振儀的發(fā)展對于有機化學(xué)和生物化學(xué)的影響不亞于60年代最初引入所產(chǎn)生的影響。FT技術(shù)應(yīng)用于1HNMR使得人們可以用少量的樣品進行測定。，它同時也解決了C-13的自然豐度較低和磁感敏度較小的雙重困難，使得NMR實驗可以用于這種同位素。有了13CNMR（CMR），化學(xué)家們可以直接看到分子骨架。當(dāng)CMR和1HNMR結(jié)合起來，并且加上新的分離技術(shù)（氣相色譜，薄層色譜、高效液相色譜等）進，結(jié)構(gòu)鑒定進入了一個新的時代。核磁共振的第三次革命是在當(dāng)前這個時代發(fā)生的，它是計算機革命的產(chǎn)物。盡管“二維

5、” 核磁（2D NMR）方法仍然處于蓓蕾初開的階段，但它對于化學(xué)家們考慮結(jié)構(gòu)鑒定的影響甚至可能會大于以前的光譜技術(shù)。有了這一系列的方法，人們可以將質(zhì)子譜和碳譜相關(guān)聯(lián)，尋找分子骨架的連接方式，甚至可以確定分子內(nèi)或者不同分子間非鍵部分的距離。2D NMR現(xiàn)在可以提供詳細的結(jié)構(gòu)“照片”，這種照片也可以借助于對晶體應(yīng)用X光晶體衍射的方法等到。四大譜的方法是如此常規(guī)，以致所有的學(xué)習(xí)有機化學(xué)的都應(yīng)對其有所了解。在學(xué)習(xí)四譜時，我們始終注意把有關(guān)理論背景的討論減少到最低程度，因為譜圖和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)即使沒有詳細的理論知識也可以成功地實現(xiàn)。§81 電磁波譜的一般概念 電磁波譜包括一個極廣闊的區(qū)域。 1

6、00nm 200nm 400nm 800nm 20m 500mX射線 遠紫外 近紫外 可見光 近紅外 遠紅外 無線電波= c / ： 頻率 單位 赫（Hz）c： 速度 3×1010（cm/s） ： 波長（cm）波長愈短，頻率愈高，則波長與頻率呈反比關(guān)系。頻率愈高（波長愈短），獲得的能量愈大。 E = h h=planck常數(shù) 6.626×1034J/S E是獲得的能量分子獲得光譜后可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。·紫外光的波長較短（一般指100200nm）。能量較高，當(dāng)它照射到分子上時，會引起分子中價電子能級的躍遷。·紅外光的波長較長（

7、一般指2.525m），能量稍低，它只能引起分子中成鍵原子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷。·核磁共振譜的能量更低（一般指60250MHz，波長約105cm）它產(chǎn)生的是原子核自旋能級的躍遷。紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜等都是吸收光譜。分子吸收光譜可分為三類：1轉(zhuǎn)動光譜 在轉(zhuǎn)動光譜中分子所吸收的光能只引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化，即使分子從較低的轉(zhuǎn)動能級激發(fā)到較高的轉(zhuǎn)動能級。轉(zhuǎn)動光譜是由彼此分開的譜線所組成。由于分子轉(zhuǎn)動能級之間的能量差很小，所以轉(zhuǎn)動光譜位于電磁波譜中的長波部分，即在遠紅外線用微波區(qū)域內(nèi)。根據(jù)簡單分子的轉(zhuǎn)動光譜可以測定鍵長和鍵角，但在有機化學(xué)中的用途不大。2振動光譜 在振動光譜中分子所吸

8、收的光能引起振動能級的變化。分子中振動能級之間能量要比同一振動能級中轉(zhuǎn)動能級之間能量差大100倍左右。振動能級的變化常伴隨著轉(zhuǎn)動能級的變化，所以，振動光譜是由一些譜帶組成的。它們大多在中紅外區(qū)域內(nèi)，因此，叫紅外光譜。3電子光譜 在電子光譜中分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高的能級使電子能級發(fā)生變化所需的能量約為使振動能級發(fā)生變化所需能量的10100倍。電子能級的變化常伴隨著轉(zhuǎn)動和振動能級的變化。因此從一個電子能級轉(zhuǎn)變到另一個時，產(chǎn)生的譜線不是一條，而是無數(shù)條，實際上觀測到的是一些互相重疊的譜帶。電子光譜在可見及紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)。§82 紫外和可見吸收光譜一、紫外光譜（UV）及其產(chǎn)生波長范

9、圍：100400nm（ 其中100200nm為遠紫外光譜區(qū) 200400nm為近紫外光譜區(qū)）1基本原理：分子吸收紫外光，能引起價電子的躍遷。吸收部分出現(xiàn)峰，不吸收部分或弱吸收部分為谷。2電子躍遷及類型 *躍遷：電子是結(jié)合得最牢固的價電子，在基態(tài)下，電子在成鍵軌道中，能級最低。而*態(tài)是最高能態(tài)，因此，*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量，在一般發(fā)問下，僅在200nm以下才能觀察到，烷烴的成鍵盤電子都是電子，所以，烷烴的吸收帶在遠紫外區(qū)，即在一般紫外光譜儀工作范圍之外，只能用真空紫外光譜儀才可觀察出來。 n電子的躍遷：n電子是指像氮、氧、硫鹵素等原子上未共用的電子，它的躍遷有兩種方式。第一種方式是n*躍遷，

10、即未共用的電子激發(fā)躍入*軌道，產(chǎn)生吸收帶稱為R帶，在200nm以上。例如，醛酮分子中羰基在275295nm處有吸收帶。如圖8-3。第二種方式是 n*躍遷，這種躍遷所需的能量大于上述的n*，故醇、醚均在遠紫外區(qū)才出現(xiàn)吸收帶。*躍遷：乙烯分子中電子吸收光能躍遷到*軌道，吸收帶在遠紫外區(qū)，當(dāng)兩個或兩個以上鍵形成共軛的化合物時，由于共軛作用，吸收帶向長波方向移動，一般在近紫外區(qū)發(fā)生吸收。電子躍遷前后兩個能級的能量差值（E）越大，躍遷所需的能量越大，吸收光的波長越短，吸收峰（max）出現(xiàn)在較短的波長處。二、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖：1朗勃特比爾定律 當(dāng)我們反一束色光（I0）照射溶液時，一部分光（I）通

11、過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比。這就是朗勃特比爾定律，可用數(shù)學(xué)公式表示： 吸收光度（吸收度）c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度； E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）根據(jù)朗勃特比爾定律，透射光強度（I）和入射光強度（I0）之比，即T=I/ I0為透射率，T%為百分透射率。一般溶液濃度為1%，液層厚度為1cm時，指定波長的消光系數(shù)用 表示，這就是百分消光系數(shù)，常作為鑒別藥物的物理常數(shù)之一。若化合物的相對分子質(zhì)量是已知的，則用摩爾消光系數(shù)=EM來表示吸收強度。上式可寫成：2紫外光譜圖應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液。分別測得消光系

12、數(shù)E，以消光系數(shù)或用摩爾消光系數(shù)或log為縱坐標(biāo)。以波長（）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光吸收曲線，即紫外光譜圖。見圖8-3。從光譜圖中可以看到（1）有一個最大吸收峰，位波長280nm，用max 280nmg表示最大吸收峰為化合物的特征數(shù)值。在一般文獻中，紫外吸收光譜的數(shù)據(jù)，多報導(dǎo)它的最大吸收峰的波長位置及摩爾消光系數(shù)如： 252nm = 12300上式表示樣品在甲醇溶液中，在252nm處有最大吸收峰，這個吸收峰的摩爾消光系數(shù)為12,300。的最大值約為105。當(dāng)消光系數(shù)或摩爾消光系數(shù)很大時，一般用logE或log表示。由于分子吸收光能使電子發(fā)生能級的躍遷時，振動和轉(zhuǎn)動能級也同時發(fā)生變化，所以，紫外光譜

13、圖由吸收帶組成。由于在紫外光譜圖中是以吸收強度為縱坐標(biāo)，因此吸收強度最大的地方（吸收峰）相當(dāng)于曲線上的最大值，max表示，其相應(yīng)的波長用max表示。3紫外光譜圖中常見的吸收帶：R、A、B、ER吸收帶為n*躍遷所引起的吸收帶。如C=O、NO2、CHO等，其特點為吸收強度弱。max100（log2），吸收峰波長一般在270nm以上。 K吸收帶為*躍遷所引起的吸收帶，如共軛雙鍵。該帶的特點為吸收峰很強，max1000（log 4）。共軛雙鍵增加，max向長波方向移動，max隨之增加。B吸收帶為苯的*躍遷所引起的吸收帶，為一寬峰，其波長在230nm270nm之間，中心在254nm，約為204左右。E吸

14、收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵*躍遷所引起的吸收帶。三、紫外光譜與有機化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一般紫外光譜是指200400nm的近紫外區(qū)，只有*及n*躍遷才有實際意義，也就是說紫外光譜適用于分子中具有和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。 鍵各能級間的距離較近。電子容易激發(fā)。所以最大吸收峰的波長就強，甚至如胡蘿卜色素、蕃茄色素等波長已在可見光區(qū)，因而呈現(xiàn)顏色（見表81）。同樣，乙烯基與羰基共軛時（即C=CC=O）也增加吸收峰的波長，并隨著共軛體系的增長而迅速增加。芳香族化合物都是共軛體系分子，其吸收帶一般都在近紫外區(qū)，所以特別重要。苯的吸收帶有的雖在近紫外區(qū)，但吸收強度較低。乙烯基與苯環(huán)結(jié)合如二苯乙

15、烯，不僅增加了波長，還增強了消光系數(shù)，并且隨著乙烯基的增多，吸收波長增加得很快（見圖84）。1 紫外光譜適用于具有不飽和結(jié)構(gòu)的有機物，特別共軛結(jié)構(gòu)的化合物。2 隨著共軛體系的增長，吸收峰的向長波和可見光方向移動，顏色加深。3在共軛鏈的一端引入含有未共用電子的基團，可產(chǎn)生p-共軛作用，吸收峰的向長波和可見光方向移動，顏色加深。助色基：含有未共用電子的基團如：NH2、NR2、OH、Sr、Cl、Br等等?？僧a(chǎn)生p-共軛作用，（形成多電子共軛體系），常使化合物的顏色加深。4一般反式異構(gòu)體max的波長大于順式異構(gòu)體。5某些有機物的紫外光譜，見表82。§83 紅外光譜紅外光譜提供了分子振動的信息

16、，是分子振動能級的躍遷。一、基本原理1分子的振動類型 伸縮振動 鍵長有變化，鍵角不變。 彎曲振動 鍵長不變，鍵角有變化。 機械模型：振動頻率主要與鍵的強度，原子的質(zhì)量有關(guān)。吸收頻率可用波數(shù)表示： = k是化學(xué)鍵的力常數(shù)。為折合質(zhì)量2 基本振動數(shù)：一個多原子分子可能存在很多振動方式：3 產(chǎn)生吸收峰的條件 ：只有偶極矩大小或方向有一定改變的振動才能吸收紅外光而發(fā)生振動能級躍遷。在分子中發(fā)生振動能級躍遷所需要的能量大于轉(zhuǎn)動能級躍遷所需要的能量，所以發(fā)生振動能級躍遷的同時，必然伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此紅外光譜也稱為振動光譜。4紅外光譜與有機分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系： CH 伸縮振動，在波數(shù)28503000cm1

17、間將出現(xiàn)吸收峰。 OH 伸縮振動，在波數(shù)25003650cm1間將出現(xiàn)吸收峰。 而COH其平均的彎曲振動會在12501500cm1 間出現(xiàn)吸收峰。C=O伸縮振動，在波數(shù)1730cm1出現(xiàn)吸收峰 表83紅外光譜中的八個重要區(qū)段。 表84一些重要基團的特征頻率。 吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動，供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動。例： CH3CH=O C=O 1730cm1， CH3（C6H5）C=O C=O 1680cm1 吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動，所以 C6H5是供電基。 RCH=O C=O 1730cm1 C=O 1800cm1增加，Cl是吸電基（+C -I）。 C=O 16501690cm1 降

18、低，NH2是供電基，所以 +C -I。二、紅外光譜譜圖的表示方法1 吸收峰的位置 多用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)以表示吸收峰的位置。波長單位：微米m。 波數(shù)（）cm1 2 吸收峰的強度吸收百分率（A%）為縱坐標(biāo)表示吸收強度時，吸收帶向上為峰。透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強度時，吸收帶向下為谷。三、解析譜圖注意事項 1IR光譜是測定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對映異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用IR光譜來鑒別這類異構(gòu)體。2某些吸收峰不存在，可以確信某某基團不存在（但處于對稱位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動往往也不顯吸收峰）；相反，吸收峰存在并不是該基團存在的確證，應(yīng)

19、考慮雜質(zhì)的干擾。3在一個光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因為有些峰是分子作為一個整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個基團振動吸收的疊加。4在1400650 cm1區(qū)只顯少數(shù)幾個寬吸收者，大多數(shù)為無機化合物的譜圖。5在3350 cm1和1640 cm1處出現(xiàn)的吸收峰，很可能是樣品中水分子引起的。6高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強度也較低。但分子量不同的相同聚合物IR光譜無明顯差異。如分子量為100000和分子量為15000的聚苯乙烯，兩者在的一般紅外區(qū)域找不到光譜上的差異。7解析光譜圖時當(dāng)然首先注意強吸收峰，但有

20、些弱峰、肩峰的存在不可忽略，往往對研究結(jié)構(gòu)可提供線索。8解析光譜圖時辨認峰的位置固然重要，但峰的強度對確定結(jié)構(gòu)也是有用的信息。有時注意分子中兩個特征峰相對強度的變化能為確認復(fù)雜基團的存在提供線索。四、紅外光譜圖解析實例圖8-5圖88：是2-辛烯的紅外光譜圖，較辛烷復(fù)雜得多了。這主要是由于C=C的振動接近CH2和CH3的高頻率吸收峰，在1500cm-1左右就好像復(fù)雜了些，但完全可以分辨出來。2-辛烯有順反型異構(gòu)體，上圖是反型的，下圖是順型的，它們的譜圖是不一樣的。順型的在700 cm-1處有個吸收帶，反型的則在965 cm-1處。圖8-9：是苯乙炔的光譜圖。CH的吸收帶較芳烴的CH在較高頻率處出

21、現(xiàn)。在2110 cm-1處的吸收帶（弱）是CC的伸縮振動。在1600 cm-1處（弱）和1500 cm-1處（強）都是苯核的吸收峰。圖8-10：某化合物分子式為C11H24，其紅外光譜如下，確定此化合物的結(jié)構(gòu)。29602930 cm-1處和28702850 cm-1處有強吸收峰，可知為CH3和CH2的CH不對稱伸縮和對稱伸縮振動的吸收峰；在13752930 cm-1處有甲基特征峰，因此確認為正烷烴；在14701460 cm-1處和13801370 cm-1處有面內(nèi)彎曲振動吸收峰以及在725cm-1處有弱的面外彎曲振動吸收峰。這些相關(guān)峰又引證了上述特征峰所揭示的飽和正烷烴的結(jié)構(gòu)。因此確認為正十一

22、烷。圖8-11：一揮發(fā)性的無色液體，經(jīng)元素分析結(jié)果C占91.4%，H占8.7%，它的紅外光譜如圖所示，確定這個化合物的結(jié)構(gòu)。計算其分子式為C7H8，按其不飽和度很可能是一個芳烴。在3030 cm-1吸收峰為ArH伸縮振動，在16001450 cm-1處有三個吸收峰，為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰，說明存在苯環(huán)。在29602870 cm-1處的吸收峰是CH3的CH伸縮振動吸收峰；在13571380 cm-1處出現(xiàn)甲基的特征峰，因此可確認它為甲苯。在1225950 cm-1處出現(xiàn)ArH面內(nèi)彎曲弱吸收峰；在900690 cm-1處出現(xiàn)ArH面外彎曲強吸收峰；在14701460 cm-1處出現(xiàn)CH面內(nèi)彎曲振

23、動吸收峰；在725 cm-1處出現(xiàn)CH面外彎曲振動吸收峰；這些相關(guān)峰又引證了上述特征峰所提示的烷基取代芳烴的結(jié)構(gòu)，因此可進一步確認它為甲苯。作業(yè)7圖8-32：129602870cm-1處是甲基、亞甲基的CH伸縮振動吸收峰。2 1730cm-1處是C=O的伸縮振動吸收峰。31380cm-1處是甲基的CH彎曲振動吸收峰。41245cm-1處是COC伸縮振動吸收峰。51050cm-1處是COC伸縮振動吸收峰。作業(yè)7圖8-33、1C=CH的伸縮振動吸收峰，中等強度，3080cm-1，與烷烴中的CH伸縮振動吸收峰，波數(shù)增大，原因是碳原子的雜化軌道從sp3到sp2增加了碳氫鍵的強度，從而使伸縮振動頻率增加

24、；2是甲基、亞甲基的CH伸縮振動吸收峰， 29602870cm-1；3 1640 cm-1處是C=C伸縮振動吸收峰；41460 cm-1是CH的彎曲振動吸收峰；51380 cm-1是CH的彎曲振動吸收峰；6是R C=CH2末端乙烯基的彎曲振動吸收峰。995910 cm-1§84 核磁共振譜凡原子序數(shù)為單數(shù)的原子核由于自旋而具有磁性。有實用價值的實際上只有H1，叫氫譜，用1HNMR表示；13C叫碳譜，用13C NMR表示。本節(jié)只討論氫譜。一、基本知識 1氫的自旋量子數(shù)（m s）由于氫質(zhì)子是帶電體，當(dāng)自旋時，可產(chǎn)生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)m

25、 s為+1/2和-1/2。當(dāng)ms= + 時，如果取其方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當(dāng)ms=- 時，如果取其方向與外磁場方向相反，為高能級（高能態(tài)）。 r為核旋比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)2 核磁共振 E與磁場強度（H0）成正比。若質(zhì)子受到一定頻率的電磁波輻射，輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象即稱為核磁共振。圖8-13圖中裝有樣品溶液的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵兩極之間。用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流。產(chǎn)生一個微小的磁場，使總磁感應(yīng)強度逐漸增加，當(dāng)磁場強度達到一

26、定的值H0時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級的躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，如圖8-14。3核磁共振譜核磁共振譜圖可提供如下的信息： 信號的數(shù)目：它告訴我們在分子中不同“種類”的質(zhì)子有幾種。 信號的位置（化學(xué)位移）：它告訴我們每種質(zhì)子的電子環(huán)境的某些情況。 信號的強度（峰的面積）： 它告訴我們每種質(zhì)子有幾個。 信號的裂分：自旋-自旋偶合，可提供鄰近質(zhì)子數(shù)目、類型及相對位置的情況。 二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移 屏蔽效應(yīng)：圖8-15。這是因為在有機化合物中的質(zhì)子周圍還有電子，而不同類型的H周圍電子云密度不一樣緣故。在外加磁場的作用下，引起了電子環(huán)流，在環(huán)流中產(chǎn)生了另一個磁場，

27、即感應(yīng)磁場，電子圍繞質(zhì)子所產(chǎn)生的這個感應(yīng)磁場，使質(zhì)子產(chǎn)生對抗磁場，于是，質(zhì)子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質(zhì)子的磁場強度比H0要小一點（百萬分之幾）。這時，我們說質(zhì)子受到屏蔽作用。質(zhì)子的外圍電子對抗外加磁場所起的作用。 質(zhì)子周圍電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)也越大，即在較高的磁場強度中才發(fā)生核磁共振。2 化學(xué)位移：由于電子的屏蔽效應(yīng)引起的核磁共振吸收位置的移動稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移的標(biāo)定值越大，表示屏蔽效應(yīng)作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場。值越小，表示屏蔽效應(yīng)作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場。 各種常見基團的值。表8-6 值與有機物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 a、值從RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。 b、值

28、從烷烴、烯基、芳基依次增加。 c 、值隨著鄰近原子電負性的增加而增加。如：CH3LiCH3NH2CH3OHCH3F d、值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。 ROCCCH ROCCH ROCH小結(jié)： 氫核周圍電子云密度屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移（）共振吸收峰小小大低場出現(xiàn)大大小 高場出現(xiàn) GCH2H G吸電子效應(yīng)值增大；G給電子效應(yīng)值增小。三、峰面積與H原子數(shù)目 1稱重法。2積分曲線高度法。圖8-17四、自旋偶合和自旋裂分：1自旋偶合分子中位置相鄰近碳上質(zhì)子間自旋的相互影響稱為自旋偶合。2由自旋偶合引起的吸收峰的裂分。叫做峰的裂分。圖8-18和圖8-19自旋偶合使核磁共振譜中信號分裂為多重峰，峰的

29、數(shù)目等于（n+1）。n是鄰近H的數(shù)目3偶合常數(shù)（J） 用以表示相互干擾的強度。相鄰兩個峰之間的距離為偶合常數(shù)，單位是赫（Hz）。相互干擾的兩個質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等。反之根據(jù)偶合是否相等可以判斷哪些質(zhì)子之間發(fā)生了相互偶合。另外還要注意Ha和Hb化學(xué)位移之差（）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6以上時，可以用上述簡化方法分析它們信號的自旋裂分。當(dāng)接近或小于Jab時，出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為等性的H（甲基上的三個H，其=0）相互之間不產(chǎn)生信號的自旋裂分。例：CH3CH2O CH2 CH3中的2個Hb對Ha的偶合作用。 自旋組合 總自旋數(shù) 4裂分的式樣一般可依下列情況計算： （n+1）規(guī)則，自

30、旋偶合的鄰近H原子都相同時才適用（n+1）規(guī)則。 如果自旋偶合的鄰近H原子不相同時，裂分的數(shù)目為（n+1）（n+1）（n+1）譜線相對強度則為： 在（n+1）的簡單情況。則n=1其比例為11；n=2其比例為121；n=3其比例為1331；n=4其比例為14641等。 在（1+1）（1+1）的情況，四重峰具有同樣的強度。 在（2+1）（2+1）的情況，其強度比例為121242121，但通常不易分辨出。自旋偶合的限度： 所謂鄰近H原子通常指鄰位碳上的H。自旋間作用隨著距離的增大而很快消失（通常隔三個鍵作用就很小了）。 通過重鍵的作用要比單鍵的大。 如果H較活動受溶劑的影響，也會產(chǎn)生偶合。五、磁等同和磁不等同的質(zhì)子 1磁等同質(zhì)子：指的是在分子中一組氫質(zhì)子，其化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，對組外任何一個質(zhì)子核的偶合作用強度相同（即J值相同）。但化學(xué)等價的核，不一定是磁等價的核。 2化學(xué)環(huán)境不相同的氫質(zhì)子是磁不等的質(zhì)子。 六、核磁共振譜解析1、磁等同質(zhì)子例一 乙烷1HNM