EDTA和檸檬酸對(duì)污染土壤中重金屬的解吸動(dòng)力學(xué)及其形態(tài)的影響

1、第23卷第4期水土保持學(xué)報(bào)Vol. 23No. 4EDT A 和檸檬酸對(duì)污染土壤中重金屬的解吸動(dòng)力學(xué)及其形態(tài)的影響許超1, 2, 夏北城1, 林穎1(1. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東廣州510275; 2. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 廣東廣州510642摘要:利用批處理振蕩解吸平衡法研究了0. 05mol/L 的乙二胺四乙酸鈉(EDTA 和檸檬酸對(duì)污染土壤中Cd, Pb,Cu, Zn 的解吸動(dòng)力學(xué)特征, 并采用優(yōu)化的BCR(European Community Bureau of Reference 連續(xù)提取法分析了EDTA和檸檬酸處理前后土壤中重金屬形態(tài)和生物有效性的變化。結(jié)果表

2、明, 污染土壤中重金屬Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸率隨著解吸時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加, 但解吸速率隨解吸時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷降低。EDTA 對(duì)Pb, Cu 的解吸能力顯著大于檸檬酸, 檸檬酸對(duì)Zn 的解吸能力顯著大于ED TA , 檸檬酸和EDTA 對(duì)Cd 的解吸能力相差不大。ED TA 和檸檬酸對(duì)4種重金屬解吸能力的順序分別為:Pb>Cd>Z n>Cu 和Cd>Zn>Pb>Cu 。雙常數(shù)方程是描述污染土壤中Cd,Pb, Cu, Zn 解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程的最佳方程。EDT A 去除的重金屬主要以酸提取態(tài)和可還原態(tài)存在, 檸檬酸去除的重金屬主要以酸提取態(tài)存在。ED

3、TA 和檸檬酸處理后, 污染土壤中Cd, Pb, Cu, Z n 的生物有效性降低。關(guān)鍵詞:重金屬; 解吸; 乙二胺四乙酸鈉; 檸檬酸; 形態(tài); 動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):X131. 3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):100922242(2009 0420146206Kinetics of Heavy Metals Desorption by EDTA and Citric inContaminated Soil and Their Redistribution of FractionsXU Chao 1, 2, XIA Bei 2cheng 1, LIN Ying 2(1. School of Envi

4、r onmental S cience and Engineer ing , Sun Yat 2sen University , Gua ngzhou, Guangdong 510275;2. Col lege of Na tur a l Resour ces and Envir onment, South China Agr icultur al Univer sity , Gua ngz hou, Gua ngdong 510642 Abstr act:T he kinetic characteristics of Cd, Pb, Cu and Zn by EDTA and citric

5、(0. 05mol/L in contamina 2ted soil were studied using vibration batch equilibrium techniques, and redistr ibution and bioavailability of these heavy metals were determined using the sequential extraction pr ocedure of the optimized European Community Bureau of Reference (BCR befor e and after desorp

6、tion with EDT A and citric. Results showed that the desorption efficiencies of Cd, Pb, Cu and Zn increased, while the desor ption velocity of these heavy metals in the soils decreased with increasing action time. The desorption ability of EDT A on Pb and Cu was very significantly higher than those o

7、f citr ic, the desor ption ability of citric on Zn was significantly higher than that of EDTA, and ther e was no significant difference between the desor ption ability of EDT A and citric on Cd. Desorption per centages of heavy metals due to extr acting of EDTA were in a sequence Pb>Cd>Zn>C

8、u, while desorption percentages of heavy metals due to extracting of citric were in a sequence Cd>Zn>Pb >Cu T wo 2constant equation was the best model to describe the desorption kinetics of Cd, Pb, Cu, and Zn. Sequential fractionations of treated and untr eated soil samples showed that heav

9、y metals in acid 2extractable fraction and reducible fraction were effectively r emoved by EDTA, and heavy metals in acid 2extractable frac 2tion were effectively removed by citric. Bioavaility of Cd, Pb, Cu and Zn in contaminated soil decreased after desor ption by EDTA and citric.Key words:heavy m

10、etal; desorption; EDTA; citric; form; kinetics.目前, 我國(guó)農(nóng)田土壤存在著重金屬污染生態(tài)環(huán)境問(wèn)題, 其中耕地重金屬污染尤為突出、且污染面積不斷擴(kuò)大, 直接影響區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和食品安全, 關(guān)系到經(jīng)濟(jì)尤其是農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和人體健康。因此, 重金*收稿日期:2009204225基金項(xiàng)目:廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(06202438 ; 中山大學(xué)/9850工程環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)創(chuàng)新平臺(tái)項(xiàng)目通訊作者:夏北成(1957- , 男, 湖南益陽(yáng)人, 教授, 從事環(huán)境生態(tài)與生態(tài)環(huán)境管理研究。E 2mail:xiabchmail.sysu. edu. cn屬

11、污染治理已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱門(mén)領(lǐng)域, 利用重金屬溶解性增加的特性來(lái)治理耕地重金屬污染的化學(xué)淋溶方法以及螯合誘導(dǎo)修復(fù)成為一個(gè)新思路122。因而, 對(duì)于已被污染的土壤, 了解重金屬的解吸過(guò)程具有重要的生態(tài)學(xué)意義, 因?yàn)橥ㄟ^(guò)研究重金屬的解吸行為, 可以預(yù)測(cè)土壤環(huán)境中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和歸宿, 為重金屬污染土壤的修復(fù)、治理提供有價(jià)值的參考或指導(dǎo)3。粵北大寶山礦是一座大型鐵多金屬伴生礦床, 礦區(qū)主體上部為褐鐵礦體, 中部為銅硫礦體, 下部為鉛鋅礦體, 并伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量毒害元素。20世紀(jì)60年代末開(kāi)始興建的大量國(guó)有和大量個(gè)體露天采礦場(chǎng)及金屬冶煉廠產(chǎn)生的酸性采礦廢水造成下游農(nóng)田

12、的大面積污染。乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDT A 和檸檬酸在復(fù)合污染土壤重金屬的活化中有較好的應(yīng)用前景, 在污染土壤中重金屬淋洗修復(fù)、誘導(dǎo)植物修復(fù)等研究中受到關(guān)注425。目前, 已有學(xué)者對(duì)EDTA 和檸檬酸活化重金屬的能力進(jìn)行了對(duì)比研究627, 然而多數(shù)研究為用EDT A 和檸檬酸活化釋放人工模擬污染土壤中的重金屬, 與自然土體中的實(shí)際污染情況相差甚遠(yuǎn), 不能很好地反映或預(yù)測(cè)農(nóng)田污染的實(shí)際5。此外, 關(guān)于活化反應(yīng)前后污染土壤中重金屬形態(tài)和生物有效性的變化研究較少以及對(duì)重金屬活化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究還不夠深入。本文從動(dòng)力學(xué)角度出發(fā), 比較了0. 05mol/L EDTA 和檸檬酸對(duì)大寶山礦山下游污染土壤

13、中Cd, Pb, Cu 和Zn 解吸動(dòng)力學(xué)特征的差異, 并進(jìn)一步分析了解吸前后土壤中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性的變化, 為大寶山礦山下游受重金屬Cd, Pb, Cu 和Zn 污染土壤的修復(fù)治理提供科學(xué)參考。1 材料與方法1. 1 供試材料在粵北大寶山礦山下游采集受重金屬污染的水稻田表層020cm 土壤樣品, 用聚乙烯薄膜封口袋包裝。土壤樣品室溫風(fēng)干, 粉碎, 過(guò)20目篩, 用以分析土壤pH 、堿解氮和有效磷, 另取少量土樣磨細(xì)全部過(guò)100目篩, 用于測(cè)定有機(jī)質(zhì)、Cd, Cu, Pb 和Zn 全量和重金屬形態(tài)分析。土樣基本性質(zhì):pH 4. 98, 有機(jī)質(zhì)15. 04g/kg, 堿解氮32. 8

14、1mg/kg, 有效磷42. 28mg/kg, 重金屬總量Cd 1. 55mg/kg, Cu 593. 37mg/kg, Pb 250. 94mg/kg, Zn 232. 69mg/kg 。EDTA (EDT A-Na 2 、檸檬酸為分析純?cè)噭?. 2 分析方法稱取土樣1. 00g 置于一系列50ml 塑料離心管中, 分別加入10ml(土B 液=1B 10 0. 05mol/L EDTA (EDT A-Na 2 (pH 7. 0 和檸檬酸溶液(pH 2. 0 6。將上述混合液于室溫下振蕩處理5, 10, 15, 30, 45, 90, 120, 180, 240, 360, 480, 600

15、, 720min 。每處理重復(fù)3次。然后過(guò)0. 45L m 膜, 用ICP 2OES(Optima 5300DV, Perkin 2E lmer Instruments, USA 測(cè)定上清夜中重金屬Cd, Cu, Pb, Zn 濃度。采用BCR 法對(duì)上述用0. 05mol/L 的EDT A 和檸檬酸溶液振蕩處理720min 后的殘余土壤樣品和未處理的過(guò)100目篩的土壤樣品一起進(jìn)行重金屬形態(tài)分析。土壤樣品pH 值(水土比2. 5B 1 用pH 計(jì)測(cè)定; 有機(jī)質(zhì)采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測(cè)定; 堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測(cè)定; 有效磷采用碳酸氫鈉法測(cè)定; 重金屬全量采用H F-H ClO 4-H N

16、O 3消煮8。土壤中重金屬元素(Cd, Cu, Pb 和Zn 分級(jí)采用歐共體參比司(European Community Bureau of Reference, BCR 的三步連續(xù)提取程序9, 共分為酸提取態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài) 、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) 、可氧化態(tài)(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài) 和殘?jiān)鼞B(tài)4種組分10。用ICP 2OES(Optima 5300DV, Perkin 2Elmer Instruments, U SA 測(cè)定重金屬Cd, Cu, Pb, Zn 濃度。1. 3 數(shù)據(jù)分析所有數(shù)據(jù)用EXCEL 表格處理, 結(jié)果為3次重復(fù)的平均值, 數(shù)據(jù)采用SPSS13. 0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,

17、 新復(fù)極差法(Duncan . s 作多重比較和差異顯著性檢驗(yàn)。2 結(jié)果與討論2. 1 重金屬解吸動(dòng)力學(xué)特征污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸率隨解吸時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加(圖1 。EDTA 對(duì)Pb 和Cu 的解吸率在整個(gè)解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)過(guò)程中分別顯著高于檸檬酸對(duì)Pb 和Cu 的解吸率(p <0. 05 , 而檸檬酸對(duì)Zn 的解吸率在反應(yīng)30min 后顯著高于EDTA 對(duì)Zn 的解吸率, EDTA 和檸檬酸對(duì)Cd 的解吸率差異不顯著(5min 時(shí)除外 。反應(yīng)720min 后, EDT A 對(duì)污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸率分別為45. 25%, 51. 32%,

18、17. 84%,23. 30%, 檸檬酸對(duì)污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸率分別為43. 46%, 17. 20%, 11. 18%, 26. 44%(圖1 。由此可見(jiàn), EDTA 對(duì)Pb, Cu 的解吸能力顯著大于檸檬酸、其解吸率分別是檸檬酸的2. 98倍和1. 60倍, 而檸檬酸對(duì)Zn 的解吸能力顯著大于EDT A 、其解吸率是EDT A 的1. 13倍, 檸檬酸和EDT A 對(duì)Cd 的解吸能力相差不大。EDTA 和檸檬酸對(duì)4種重金屬解吸能力的順序分別為:Pb>Cd>Zn>Cu 和Cd>Zn>Pb>Cu(圖1 , 這與曾敏等11的結(jié)果一致。

19、從重金屬的解吸率來(lái)看, EDTA 對(duì)Cd 和Pb 的解吸效果明顯好于對(duì)Cu 和Zn 的解吸效果, 其原因可能由于土壤中粘粒、有機(jī)質(zhì)和金屬氧化物對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 4種重金屬離子存在專性吸附, 對(duì)Cu 和Zn 的吸附強(qiáng)度明顯大于Cd 和Pb。 注:*和*表示在p <0. 05和p <0. 01水平上差異顯著圖1 EDT A 和檸檬酸作用下污染土壤Cd, Pb, Cu, Zn 解吸動(dòng)力學(xué)EDTA 對(duì)土壤重金屬元素的解吸效率取決于污染土壤中重金屬的種類以及重金屬元素各種形態(tài)的分布情況12。供試污染土壤中Cu 和Zn 主要分布在可氧化態(tài)(有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài) 和殘?jiān)鼞B(tài)中, 穩(wěn)定

20、的有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)金屬與土壤粒子牢固結(jié)合, 在正常的環(huán)境條件下, 不易被解吸, 因而解吸率低; 此外, 在相同濃度條件下, EDTA 對(duì)污染土壤中Zn 的萃取率相對(duì)比Pb 和Cd 要弱, 這是EDT A 本身對(duì)Zn 萃取能力較弱的原因所致11。EDTA 和檸檬酸對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸動(dòng)力學(xué)曲線趨勢(shì)大致相同。EDTA 和檸檬對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 的整個(gè)解吸過(guò)程可分為快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)階段。EDT A 對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 的快速解吸在0120min, 隨后是慢速反應(yīng)過(guò)程。120min 時(shí), EDT A 對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸量分

21、別達(dá)到其最大解吸量的80. 3%, 76. 0%, 72. 9%, 70. 0%, 檸檬酸為84. 1%, 78. 3%, 79. 8%, 73. 8%。解吸動(dòng)力學(xué)曲線的快速反應(yīng)階段對(duì)應(yīng)于靜電吸附態(tài)重金屬的解吸, 慢速反應(yīng)階段主要對(duì)應(yīng)于專性吸附態(tài)重金屬的解吸13。污染土壤Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸行為可通過(guò)Elovich 方程、雙常數(shù)方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和拋物線模型對(duì)其化學(xué)反應(yīng)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 以用相關(guān)系數(shù)r 和標(biāo)準(zhǔn)誤差SE 作為綜合判斷的指標(biāo), r 越大, SE 越小, 該模型越優(yōu)。對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 來(lái)說(shuō), 除了一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的r 值較低以外, Elovich 方程、

22、雙常數(shù)方程和拋物線方式均適合于擬合Cd, Pb, Cu, Zn 在污染土壤中的淋洗動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 模型擬合從優(yōu)到劣的順序?yàn)?雙常數(shù)方程>Elov 2ich 方程>拋物線方程>一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(表1 。Elovich 方程和雙常數(shù)方程描述Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸動(dòng)力學(xué), 相關(guān)系數(shù)大多在0. 950. 99, 在p <0. 001水平顯著, 這說(shuō)明Cd, Pb, Cu, Zn 在膠體表面能量分布的不均勻性。比較EDT A 和檸檬酸的雙常數(shù)方程對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 解吸的速率常數(shù)(b 值 , Cd, Pb, Cu 和Zn 均為:檸檬酸>EDTA; ED

23、TA 對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 解吸的速率常數(shù)為:Zn>Cu>Pb>Cd, 檸檬酸為Zn>Pb>Cu>Cd 。隨著解吸時(shí)間的延長(zhǎng), Cd, Pb, Cu, Zn 在土壤中的解吸速率也在不斷的變化, 解吸速率與解吸量和解吸時(shí)間三者存在一定的關(guān)系。對(duì)污染土壤Cd, Pb, Cu, Zn 解吸過(guò)程的最佳模擬方程-雙常數(shù)方程進(jìn)行微分求導(dǎo),便可求得污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 解吸速率隨時(shí)間的變化方程:ln(d t =ln V =(B -1 ln t +ln B +A(t 1 (1式中:V 污染土壤Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸速率; A, B

24、雙常數(shù)方程中的兩個(gè)常數(shù); B -1 土壤Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸速率對(duì)數(shù)與時(shí)間對(duì)數(shù)直線方程的斜率, 即解吸下降率; ln B +A 為t =1時(shí)刻Cd, Pb, Cu, Zn 解吸速率的自然對(duì)數(shù)。表1 Cd, P b, Cu, Zn 解吸動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)誤差重金屬解吸劑Elovich 方程S =A +B ln t r SE 雙常數(shù)方程ln S =A +B ln t r SE 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln S =ln S max +Bt r S E 拋物線方程S =A +kt 1/2r SE Cd EDTA0. 988*0. 0240. 989*0. 0460. 813*0. 187

25、0. 950*0. 048檸檬酸0. 984*0. 0310. 958*0. 1240. 711*0. 3020. 905*0. 073Pb EDTA0. 989*4. 5730. 991*0. 0500. 807*0. 2160. 949*9. 861檸檬酸0. 992*1. 6150. 971*0. 1260. 741*0. 3550. 931*4. 537Cu EDTA0. 988*4. 3570. 990*0. 0650. 814*0. 2650. 960*8. 049檸檬酸0. 992*2. 2890. 971*0. 1190. 741*0. 3360. 930*6. 732ZnED

26、TA0. 994*1. 6550. 993*0. 0540. 814*0. 2750. 970*3. 556檸檬酸0. 994*1. 9110. 972*0. 1340. 740*0. 3800. 938D 6. 111 注:S 為解吸量(mg/kg ; S max 為最大解吸量(mg/kg ; *p <0. 05; *p <0. 01; *p <0. 001。根據(jù)式(1 可求得任意時(shí)刻污染土壤Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸速率。根據(jù)不同解吸劑在污染土壤中的解吸速率的自然對(duì)數(shù)ln V 與時(shí)間對(duì)數(shù)ln t 的關(guān)系, 可推導(dǎo)出8個(gè)線性方程(表2 。由表2線性方程的斜率與截距

27、可知, 在污染土壤重金屬解吸反應(yīng)的不同階段, 其解吸速率不同, 呈現(xiàn)出隨時(shí)間延長(zhǎng), 解吸速率逐漸減小的趨勢(shì)。對(duì)Cd 和Zn 的解吸率為檸檬酸>EDTA, 對(duì)Cu 的解吸速率為EDT A>檸檬酸, 對(duì)Pb 的解吸速率在前30min EDTA>檸檬酸, 30min 后檸檬酸>EDT A 。對(duì)Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸速速率EDT A 為:Cu>Pb>Zn>Cd, 檸檬酸為:Zn>Cu>Pb>Cd 。表2 污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 解吸速率的自然對(duì)數(shù)與時(shí)間對(duì)數(shù)的線性方程解吸劑方程Cd Pb Cu Zn EDTAln

28、V =-0. 815ln t -3. 208ln V =-1. 556ln t ln +1. 988V =-1. 332ln t +1. 676ln V =-1. 291ln t +0. 959檸檬酸ln V =-0. 761ln t -3. 296ln V =-1. 204ln t ln +0. 732V =-1. 259ln t +1. 190ln V =-1. 136ln t +0. 9912. 2 解吸前后重金屬形態(tài)變化酸提取態(tài)是植物最容易吸收的形態(tài), 可還原態(tài)是植物較易利用的形態(tài), 可氧化態(tài)是植物較難利用的形態(tài), 殘?jiān)鼞B(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài), 對(duì)植物而言幾乎是無(wú)效的14。重金屬的

29、酸提取態(tài)和可還原態(tài)為不穩(wěn)定態(tài), 其生物有效性高; 可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為穩(wěn)定態(tài), 生物有效性低。試驗(yàn)采用BCR 形態(tài)分類法研究了在處理前后污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 各形態(tài)的含量及比例。未處理的污染土壤中Cd 主要以酸提取態(tài)和可還原態(tài)形式存在, 分別占土壤全Cd 含量的44. 52%和29. 68%, 可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別占12. 26%和13. 54%; Pb 主要分布在可還原態(tài)中, 其余是殘?jiān)鼞B(tài), 分別占土壤全Pb 含量的62. 69%和22. 71%, 酸提取態(tài)和可氧化態(tài)分別占10. 88%和3. 72%; Cu 主要分布在殘?jiān)鼞B(tài), 占土壤全Cu 含量的67. 41%, 酸提取態(tài)

30、、可還原態(tài)和可氧化態(tài)分別占7. 92%, 14. 51%和10. 16%; Zn 主要分布在殘?jiān)鼞B(tài)和酸提取態(tài)中, 分別占土壤全Zn 含量的46. 70%和27. 13%, 可還原態(tài)和可氧化態(tài)分別占15. 32%和10. 85%(圖2 。未處理的污染土壤中不穩(wěn)定態(tài)Cd, Pb, Cu, Zn 占總量的比例分別為74. 19%, 73. 57%, 22. 43%, 42. 45%, 穩(wěn)定態(tài)Cd, Pb, Cu, Zn 占總量的比例分別為25. 81%, 26. 43%, 77. 57%, 57. 55%。EDT A 能去除65. 22%酸提取態(tài)Cd, 45. 65%可還原態(tài)Cd, 52. 38%酸

31、提取態(tài)Pb, 66. 16%可還原態(tài)Pb, 56. 13%酸提取態(tài)Cu, 64. 40%可還原態(tài)Cu, 52. 04%酸提取態(tài)Zn ?？梢?jiàn), EDT A 能有效去除污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 的酸提取態(tài)和可還原態(tài)部分的重金屬。雖然也能去除一部分可氧化態(tài)和殘余態(tài)中的重金屬, 但去除率低(圖2 ; ED TA 通過(guò)絡(luò)合方式結(jié)合鐵錳氧化物, 能釋放Mn 與Fe, 導(dǎo)致鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬總量減少15。污染土壤經(jīng)EDTA 解吸后, 不穩(wěn)定態(tài)Cd, Pb, Cu, Zn 占總量的比例分別為57. 65%, 54. 22%, 10. 52%, 33. 01%, 穩(wěn)定態(tài)Cd, Pb, Cu,

32、Zn 占總量的比例分別為42. 35%, 45. 78%, 89. 48%, 66. 99%, 生物有效性降低。EDT A 對(duì)重金屬的絡(luò)合作用能改變土壤中重金屬的形態(tài), 因此EDT A 解吸導(dǎo)致土壤中4種重金屬的有效性發(fā)生改變。 圖2 污染土壤反應(yīng)前后各形態(tài)重金屬的濃度檸檬酸能去除63. 77%酸提取態(tài)Cd, 41. 30%可還原態(tài)Cd, 45. 09%酸提取態(tài)Pb, 45. 85%酸提取態(tài)Cu, 34. 09%可還原態(tài)Cu, 54. 81%酸提取態(tài)Zn ?？梢?jiàn), 檸檬酸能有效去除污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 的酸提取態(tài)部分的重金屬, 對(duì)可還原態(tài)Cd 和Cu 也有較好的去除。雖然也能

33、去除一部分可氧化態(tài)和殘余態(tài)中的重金屬, 但去除率低(圖2 。污染土壤經(jīng)檸檬酸解吸后, 不穩(wěn)定態(tài)Cd, Pb, Cu, Zn 占總量的比例分別為63. 64%, 69. 28%, 15. 59%, 31. 86%, 穩(wěn)定態(tài)Cd, Pb, Cu, Zn 占總量的比例分別為36. 36%, 30. 72%, 84. 41%, 68. 14%, 生物有效性降低。檸檬酸對(duì)重金屬的絡(luò)合作用以及向土壤中輸入的H +能改變土壤中重金屬的形態(tài)11, 因此檸檬酸萃取導(dǎo)致土壤中4種重金屬的有效性發(fā)生變化。經(jīng)EDTA 和檸檬酸解吸后, 污染土壤中Cd, Pb, Cu, Zn 的總量均有不同程度的降低, 濃度降低的部分

34、主要以酸提取態(tài)和可還原態(tài)存在的重金屬, 處理后不穩(wěn)定態(tài)所占比例均有所降低、穩(wěn)定態(tài)所占比例有所提高, 降低了污染土壤對(duì)生物的毒性。2. 3 EDT A 和檸檬酸作用下重金屬的解吸機(jī)制Cd, Pb, Cu, Zn 在膠體表面的存在形態(tài)區(qū)分為易解吸態(tài)(交換態(tài) 和專性吸附態(tài), 快反應(yīng)與易解吸的Cd, Pb, Cu, Zn 有關(guān), 慢反應(yīng)與專性吸附態(tài)的Cd, Pb, Cu, Zn 有關(guān)。檸檬酸作為外源質(zhì)子和有機(jī)配體的加入, 對(duì)膠體表面Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng), 其解吸機(jī)理可能是質(zhì)子的溶解作用和有機(jī)配體與土壤膠體對(duì)重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用16。若作為H +的輸入, 它在膠

35、體表面鍵合點(diǎn)位的吸附是導(dǎo)致金屬離子的解吸原因。一般來(lái)說(shuō), 這些點(diǎn)位包括表面負(fù)電荷點(diǎn)位(非專性吸附點(diǎn)位 和表面羥基化點(diǎn)位(專性吸附點(diǎn)位 。表面的陽(yáng)離子交換是快反應(yīng)組分的主要來(lái)源, 表面羥基化點(diǎn)位主要來(lái)源于水合氧化物和粘土礦物邊面的斷鍵, 對(duì)重金屬的吸附主要以專性吸附為主, 這部分吸附態(tài)重金屬離子被H +解吸。本試驗(yàn)所用檸檬酸溶液的pH 為2. 0, H +的交換作用是一個(gè)重要的機(jī)理。表面的配位交換是慢反應(yīng)組分的主要來(lái)源17。表3 污染土壤中重金屬形態(tài)分配及EDTA 、檸檬酸對(duì)重金屬的解吸率mg/kg 重金屬解吸劑EDT A 檸檬酸形態(tài)分配酸提取態(tài)可還原態(tài)酸提取態(tài)+可還原態(tài)可氧化態(tài)殘?jiān)鼞B(tài)Cd 0.

36、 700. 670. 690. 461. 150. 190. 21P b 128. 7843. 1727. 30157. 32184. 629. 3257. 00Cu 105. 8866. 3347. 0086. 09133. 0960. 28400. 00Zn 54. 2261. 5263. 1335. 6498. 7725. 25108. 67EDTA 溶液對(duì)土壤中Pb, Cd, Cu 和Zn一方面由于EDTA 中Na 本身對(duì)重金屬的直接置換作用; 另一方面EDTA 是一種具有很強(qiáng)螯合能力的螯合劑, 它可以將部分被土壤顆粒緊密吸附的或被其他螯合劑螯合的重金屬元素解吸出來(lái), 與重金屬發(fā)生絡(luò)合

37、作用形成穩(wěn)定的絡(luò)合物是重要的作用機(jī)理18。EDT A 對(duì)Cd, Pb, Cu 的解吸量大于酸提取態(tài)Cd, Pb, Cu, 但小于酸提取態(tài)與可還原態(tài)Cd, Pb, Cu 之和, EDT A 對(duì)Zn 的解吸量小于酸提取態(tài)Zn, 說(shuō)明EDT A 能解吸酸提取態(tài)Cd, Pb, Cu, Zn 和部分可還原態(tài)Cd, Pb, Cu(表3 。檸檬酸對(duì)Cd 和Zn 的解吸量略小于酸提取態(tài)Cd, 對(duì)Pb 和Cu 的解吸量大于酸提取態(tài)Pb, Cu, 但小于酸提取態(tài)與第4期 許超等: EDT A 和檸檬酸對(duì)污染土壤中重金屬的解吸動(dòng)力學(xué)及其形態(tài)的影響 151 可還原態(tài) Pb, Cu 之和, 說(shuō)明檸檬酸能解吸酸提取態(tài) C

38、d, Pb, Cu, Zn 和部分可還原態(tài) Pb, Cu( 表 3。 3 結(jié)論 污染土壤中 Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸量隨著淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增加。Cd, Pb, Cu, Zn 的解吸過(guò)程可分為 快速反應(yīng)和慢速反應(yīng), 雙常數(shù)方程是描述污染土壤中 Cd, Pb, Cu, Zn 解吸動(dòng)力學(xué)過(guò)程的最佳方程。 EDTA 對(duì) Pb, Cu 的解吸能力顯著大于檸檬酸, 檸檬酸對(duì) Zn 的解吸能力顯著大于 EDT A, 檸檬酸和 ED2 T A 對(duì) Cd 的解吸能力相差不大。EDT A 和檸檬酸對(duì) 4 種重金屬解吸能力的順序分別為: Pb> Cd> Zn> Cu 和 Cd>

39、; Zn> Pb> Cu。 Cd, P b, Cu, Zn 的解吸速率隨解吸時(shí)間延長(zhǎng)而不斷降低。對(duì) Cd 和 Zn 的解吸率為檸檬酸> EDT A, 對(duì) Cu 的解吸速率為 EDT A> 檸檬酸, 對(duì) P b 的解吸速率在前 30 min EDT A> 檸檬酸, 30 min 后檸檬酸> EDTA 。 EDTA 去除的重金屬主要以酸提取態(tài)和可還原態(tài)存在, 檸檬酸去除的重金屬主要以酸提取態(tài)存在。經(jīng) EDTA 和檸檬酸淋洗處理后, 不穩(wěn)定態(tài)重金屬所占比例均有所降低, 穩(wěn)定態(tài)重金屬所占比例有所提高, 降低了 污染土壤中重金屬的生物有效性。 參考文獻(xiàn): 1 2 3

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