凹凸棒土納米復(fù)合材料

1、凹凸棒土納米復(fù)合材料的制備、表征及性能研究摘要：本文主要寫(xiě)從凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)到它的特性和制備， 再講了凹凸棒土的表 征及其性能研究結(jié)論。This paper mainly from writing attapulgite crystal structure to its characteristics and preparation, again of attapulgite representation and its performance study concluded.關(guān)鍵詞： 凹凸棒土，晶體結(jié)構(gòu)，特性，制備，表征，性能研究1、凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu)凹凸棒土是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，

2、 具有獨(dú)特的層鏈狀分子結(jié)構(gòu)。 凹 凸棒土的理想結(jié)構(gòu)式為：Si8QOMgAI（OH） 2（比0）4 4HQ凹土的基本結(jié)構(gòu)單位 為兩層硅氧四面體與一層鎂 （鋁）氧八面體構(gòu)成， 其中硅氧四面體有雙鏈 Si 4O10 分上下兩條，每一條由四個(gè) Si-Q 四面體組成硅氧四面體帶，其活性氧相向而指 在 （11O） 面方向可以觀察到由 Si-Q 四面體組成的六角環(huán)，它們依上而下相向的 方向排列，且相互間被其它的八面體氧和-0H所聯(lián)結(jié)。Mg等陽(yáng)離子充填在有氧及 -0H構(gòu)成的配位八面體中，在Si4O10帶間存在著平行c軸的孔道，孔道的截面 積約為X,比沸石孔徑x要大，孔道內(nèi)由沸石水充填。晶體的結(jié)構(gòu)由8個(gè)Si-0

3、 四面體以 2:1 型層狀排列。凹土的顯微結(jié)構(gòu)由三個(gè)層次構(gòu)成， 一是其基本結(jié)構(gòu)單元 -棒晶。棒晶呈針狀， 長(zhǎng)約12卩m直徑為 卩m屬二維納米材料。二是由棒晶緊密平行聚集而成的 棒晶束。三是由棒晶束（也包括棒晶）間相互聚集而成的各種聚集體。凹凸棒土 單根纖維晶的直徑在20nm左右，長(zhǎng)度可達(dá)1卩m復(fù)合納米材料的尺度標(biāo)準(zhǔn)， 熱穩(wěn)定性好， 在我國(guó)有豐富的儲(chǔ)藏量， 如能以原狀態(tài)分散在聚合物內(nèi)， 是一種很 有潛力的二維增強(qiáng)材料。2、凹凸棒土的特性、流變性凹凸棒土晶體具有與纖維軸平行的（ 110）良好解離，以及層鏈狀晶體結(jié)構(gòu) 和棒狀（纖維狀）的細(xì)小晶體外形使得凹凸棒土在外力壓力下能夠充分地分散。 一般地，在

4、低剪切力下，或者剪切力消失后， 懸浮液產(chǎn)生凝膠； 而剪切力增加時(shí)， 懸浮體又恢復(fù)到水一般的低粘度液體。、吸附性 凹凸棒土的吸附性取決于其較大的比表面積和特殊的表面物化結(jié)構(gòu)及離子 狀態(tài)。晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部沸石通道的存在賦予凹凸棒土巨大的內(nèi)比表面積， 同時(shí)，由 于單個(gè)晶體呈細(xì)小的棒狀、 針狀和纖維狀， 在分散時(shí)， 棒狀纖維可保持多方位及 較高的表面電荷， 呈氈狀物無(wú)規(guī)則地沉積干燥后， 凝聚體之間形成大小不均一的 次生孔隙。這一特征使凹凸棒土的比表面積可高達(dá) 215m /g 。、催化性具有層鏈狀結(jié)構(gòu)的凹凸棒土， 具有如下的催化條件。 晶體內(nèi)部的沸石通道 與集合體的微細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)； 非等價(jià)陽(yáng)離子類(lèi)質(zhì)同相置換及

5、加熱引起的晶體內(nèi)構(gòu) 成變化，即金屬離子六次配位八面體的 OH, oH失去，橋鍵斷裂造成晶體內(nèi)部和 表面存在多個(gè)路易斯酸化中心及堿中心； 黏土經(jīng)熱處理后具有較強(qiáng)的機(jī)械性能 和熱穩(wěn)定性。其典型的應(yīng)用，例如，丁烯解聚作用和異構(gòu)化作用的催化劑。 、耐熱性凹凸棒土礦物的耐熱性主要在于其自身具有較低的熱導(dǎo)率， 以及其高分散性 所構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)。凹凸棒土在含水量12%，堆積密度cm3之時(shí)都有較低的熱傳 導(dǎo)系數(shù)，其值為mC。3、凹凸棒土的表面化學(xué)改性由于凹凸棒土比表面積大， 表面活性高， 易團(tuán)聚，并且表面含有極性的羥基， 故它與非極性的有機(jī)高聚物的親和性很差， 因此，凹凸棒土在橡塑中往往只能作 為惰性填料使用

6、； 當(dāng)用作納米材料時(shí)， 在聚合物基體中更是很難分散， 對(duì)其表面 進(jìn)行有機(jī)化改性， 能改善其在橡塑中的相容性和填料效果； 改善其在高聚物基體 中的分散性和親和性， 最終有很能得到納米復(fù)合材料。 目前較常用的表面處理方 法主要有三大類(lèi)：偶聯(lián)劑處理、表面活性劑處理和酸化處理。、表面活性劑處理凹凸棒土等電點(diǎn)pH值僅為3，故通常情況下帶負(fù)電；晶體內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)以 及0H鍵等的存在，熱活化處理后孔道內(nèi)出現(xiàn)氧原子的電荷不平衡點(diǎn)，使得陰、 陽(yáng)離子型和非離子型表面活性劑對(duì)凹凸棒土粘土的活化都有效， 它們之間主要是 通過(guò)離子交換， 離子對(duì)形成，“憎水鍵” 的形成和色散力及分子間形成氫鍵進(jìn)行， 同時(shí)，沸石孔道中發(fā)生碳

7、氫鏈分子的物理性截留附著。 通常使用的表面活性劑有： 有機(jī)代用銨（有機(jī)磷化合物）或季銨化合物。凹凸棒土的陽(yáng)離子交換容量（ CEC） 通常為1035mmol/100g粘土。沈鐘等利用自制的一種新型帶有反應(yīng)性基團(tuán)的 陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)凹凸棒土的表面進(jìn)行了處理。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)有機(jī)化改性后， 凹凸棒土具有了相當(dāng)?shù)脑魉远芷∮谟?/水界面上，接觸角和粘度測(cè)試進(jìn)一 步證實(shí)了其具有一定的親油性。離子層對(duì)原 Mg2+（Al3+、Fe2+）陽(yáng)離子八面體 層取代，此時(shí)，礦物表面積隨之逐漸增加， 當(dāng)酸化濃度增大， 或者反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)， 硅氧四面體層可能共角頂相互結(jié)合， 微孔隙消失， 各項(xiàng)物化性能指標(biāo)降低。 王一 中

8、等人利用稀鹽酸對(duì)除雜后的凹凸棒土進(jìn)行了處理，酸處理后大部分離子被溶 出，凹凸棒土表面吸附有 H+,從而有利于己內(nèi)酰胺發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合。4、有機(jī)凹凸棒土的制備、 凹凸棒土的硅烷化凹凸棒土首先過(guò) 200 目篩除去雜物，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，經(jīng) 稀鹽酸活 化后，采用高剪切分散乳化機(jī)高速攪拌 10min 使之充分分散， 靜置 24h 后，過(guò) 濾，烘干，粉碎，過(guò)篩，制成精制土。 （1）水解偶聯(lián)劑法 將預(yù)先在 pH=34 的 醋酸水溶液中水解的KH-570加入到凹土的水溶液中，加熱回流 1h，用去離子 水洗滌至pH=7，在80 C真空干燥，粉碎過(guò)篩。（2）溶劑共回流法取一定量精 制土置于 500ml 四口瓶中，

9、 加入甲苯和一定配比的 KH-570 水解液，均勻混合， 8590C水浴中回流4h，抽濾，用20ml甲苯洗滌三次，真空干燥，粉碎過(guò)篩。、 凹凸棒土的季銨鹽化將精制后的凹凸棒土用濃 HCl 溶液反復(fù)處理至交換完全，高速攪拌 5min，靜置24h后，過(guò)濾，洗滌至AgN03僉測(cè)無(wú)Cl-，得到鈉化凹凸棒土。將上述懸浮 液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，攪拌中滴入一定量的HDTMA溶液，在70 C條件下攪拌反應(yīng) 16h,再將處理物反復(fù)抽濾、洗滌數(shù)次至 AgN03僉測(cè)無(wú)Br-為止，然后經(jīng)真空干 燥，粉碎過(guò) 200 目篩，得到有機(jī)化的凹凸棒土。、 凹凸棒土的鈦酸酯化首先將凹凸棒土用量的 1 的鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解在異丙醇的水溶

10、液中， 接著 將凹凸棒土與鈦酸酯的水解液進(jìn)行混合，在室溫下攪拌半小時(shí)后，高速攪拌10min,然后加熱到80 C攪拌反應(yīng)10h以上，再將處理物抽濾，真空干燥，粉 碎過(guò) 200 目篩，得到鈦酸酯化的凹凸棒土。凹凸棒土的甲基丙烯酸化將精制后的凹凸棒土直接浸泡在加有引發(fā)劑（BPO的甲基丙烯酸中，高速攪拌3min，靜置24h以上，在室溫下通風(fēng)櫥中自然干燥12h，然后放到真空烘 箱中40 C下干燥，粉碎過(guò)篩。5、表征利用溶液共混方法制備了 PVA/AT納米復(fù)合材料，對(duì)AT的分散情況進(jìn)行了觀察分析; 對(duì)復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及力學(xué)性 能進(jìn)行了較詳細(xì)的表征與分析。利用XRD方法研

11、究AT對(duì)PVA結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)AT的加入并不改變PVA 的晶型，但可能影響PVA的晶粒尺寸。復(fù)合材料的結(jié)晶度較純 PVA有所增大。通過(guò)SEMffi AFM觀察AT在PVA復(fù)合材料中的分散情況，結(jié)果表明AT在PVA 基體中的分散比較均勻，大多數(shù) AT呈納米棒單晶狀無(wú)序地分布于 PVA基體中， 在AT加量較多的情況下存在著少量的聚集體。通過(guò)TGA方法研究PvA從T的熱失重曲線，發(fā)現(xiàn) AT的加入使復(fù)合材料的外延起始溫度提高，說(shuō)明復(fù)合材料的耐熱性能得到提高對(duì)PVA及其復(fù)合材料的DMA分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量較純 PVA 增加很大，損耗模量在低溫下低于純 PVA在較高溫度下則高于純PVA玻璃

12、化 轉(zhuǎn)變溫度隨著AT加量的增大先是有所上升后又有所下降。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，沒(méi)有進(jìn)行任何有機(jī)改性處理的AT由于本身具有能與PVA側(cè)基發(fā)生結(jié)合作用的活性基團(tuán)，對(duì) PVA的增強(qiáng)作用也很明顯。不同 AT加 量對(duì)PVA的力學(xué)性能提高影響不同，其中Iwt%左右為最佳用量，能將復(fù)合材料 的拉伸強(qiáng)度及初始模量分別提高 58唏口 一倍左右。用不同的表面改性劑對(duì) AT表 面處理后對(duì)PVA的增強(qiáng)作用是不同的，其中KH59O勺改性效果最佳，使得復(fù)合材 料的拉伸強(qiáng)度及初始模量及延伸率明顯提高。其余改性AT的增強(qiáng)效果反而不如未改性 AT。從增強(qiáng)機(jī)理分析知，AT在PVA基體中分散情況良好、表面具有較多的輕基， 能與PV

13、A產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合是其不經(jīng)過(guò)改性即能產(chǎn)生明顯增強(qiáng)作用的根本原 因。6、性能研究通過(guò)研究不同AT加量PVA水溶液的流變性能與AT含量的關(guān)系，可以得出以 下結(jié)論:PVA溶液的流變性能明顯受 AT加入的影響，這反映了 PVA鏈上輕基之間形 成的極性作用（氫鍵作用）及PVA鏈的纏結(jié)對(duì)其流動(dòng)性能有重大的影響。一方面， PVA鏈之間的纏結(jié)及氫鍵作用被 AT納米棒晶的體積效應(yīng)所阻礙。另一方面，由 于AT自身的剛性，加上AT表面的經(jīng)基與PVA鏈上的輕基之間形成氫鍵作用，在 適量AT的加入情況下AT與PVAg起能形成一種足夠抵制一定剪切外力的網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。從流變學(xué)角度證實(shí)所有的 PVA體系都是非均相的，不過(guò)這種

14、非均相性在 AT加入以后有所降低，并且受 Ar含量的影響。PVA溶液在測(cè)試頻率范圍內(nèi)的凝 膠化點(diǎn)受AT加量的影響，AT的加入有助于抵制PVA溶液形成凝膠結(jié)構(gòu)?？傊?，從動(dòng)態(tài)流變研究結(jié)果來(lái)看， AT的加入能有效地阻止溶液中 PVA分子 內(nèi)或分子間形成氫鍵作用，因此有助于紡絲液中PVA分子的解纏，進(jìn)而將會(huì)有助于PVA分子鏈的延伸，對(duì)最終的纖維材料力學(xué)性能的提高有幫助。參考文獻(xiàn)：1 周杰，劉寧，凹凸棒石粘土的顯微結(jié)構(gòu)特征，硅酸鹽通報(bào)， 1999， 6： 50-542 Haden, ., Schwint, I, A., Attapulgite: its properties andapplications, Industrial and Engineering Chemistry, 1967, 59(9):593 Palan, ., Garcia, Attapulgites as a filler solvent