氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、第九章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法§9-1 氧化還原反應(yīng)教學(xué)目的及要求：1.了解氧化數(shù)的定義。2.掌握氧化還原反應(yīng)方程式的配平。教學(xué)重點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)方程式的配平。教學(xué)難點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)方程式的配平。一、氧化數(shù)氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這個(gè)荷電數(shù)可由假設(shè)每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的規(guī)則如下：(1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。(2)在中性分子中各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于零，單原子離子中元素的氧化數(shù)等于離子所帶電荷數(shù)，在復(fù)雜離子中各元素的氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(3)某些元素在化合物中的氧化數(shù)：通常氫在化合物中的氧化數(shù)為1，但在活潑金屬(A和A

2、)氫化物中氫的氧化數(shù)為1；通常氧的氧化數(shù)為2，但在過(guò)氧化物如H2O2中為1，在氟氧化物如O2F2和OF2中分別為1和2；氟的氧化數(shù)皆為1；堿金屬的氧化數(shù)皆為1，堿土金屬的氧化數(shù)皆為2。二、氧化還原反應(yīng)1.氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑是同一物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)，稱(chēng)為自身氧化還原反應(yīng)。某物質(zhì)中同一元素同一氧化態(tài)的原子部分被氧化、部分被還原的反應(yīng)稱(chēng)為歧化反應(yīng)。2.氧化還原電對(duì)和半反應(yīng)在氧化還原反應(yīng)中，表示氧化還原過(guò)程的方程式，分別叫氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，統(tǒng)稱(chēng)為半反應(yīng)，每個(gè)氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)半反應(yīng)組成的。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平.離子電子法例 寫(xiě)出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的方程式。經(jīng)驗(yàn)規(guī)則介質(zhì)

3、種類(lèi)反 應(yīng) 物 中多一個(gè)氧原子O少一個(gè)氧原子O酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)中性介質(zhì)§9-2 電極電勢(shì)教學(xué)目的及要求：掌握影響電極電勢(shì)的因素。教學(xué)重點(diǎn)：影響電極電勢(shì)的因素。教學(xué)難點(diǎn)：影響電極電勢(shì)的因素。一、原電池銅鋅原電池示意圖負(fù)極（氧化反應(yīng)） Zn - 2e Zn2正極（還原反應(yīng)） Cu2+ 2e Cu電池反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)） Zn + Cu2 = Zn2+ Cu電池符號(hào)：（-）Zn(s)| ZnSO4(1mol·L1)CuSO4(1mol·L1)|Cu(s)（+）電池符號(hào)書(shū)寫(xiě)有如下規(guī)定：(1)一般把負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊。(2)用“|”表示物質(zhì)間有一界面；不存在界面用“

4、，”表示；用“”表示鹽橋。(3)用化學(xué)式表示電池物質(zhì)的組成，并要注明物質(zhì)的狀態(tài)，而氣體要注明其分壓，溶液要注明其濃度。如不注明，一般指1mol·L1或100kPa。(4)對(duì)于某些電極的電對(duì)自身不是金屬導(dǎo)電體時(shí)，則需外加一個(gè)能導(dǎo)電而又不參與電極反應(yīng)的惰性電極，通常用鉑作惰性電極。例75 寫(xiě)出下列電池反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電池符號(hào)。(1)2Fe3 + 2I = 2Fe2 + I2(2)Zn +2H = Zn2 + H2二、電極電勢(shì)1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生*由于雙電層的存在，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差叫做金屬的電極電勢(shì)。用符號(hào)E表示，單位為伏特。電極電勢(shì)的大小主要取決于電極材料的本性，同時(shí)還與

5、溶液濃度、溫度、介質(zhì)等因素有關(guān)。2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2H + 2e H2(g)標(biāo)準(zhǔn)壓力的氫氣飽和了的鉑片和H濃度為1mol·L1溶液間的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，電化學(xué)上規(guī)定為零，即在原電池中，當(dāng)無(wú)電流通過(guò)時(shí)兩電極之間的電勢(shì)差稱(chēng)為電池的電動(dòng)勢(shì)，用表示；當(dāng)兩電極均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，用表示，即 = E()E() 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定按以下步驟進(jìn)行：將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池；用電勢(shì)差計(jì)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)；用檢流計(jì)來(lái)確定原電池的正負(fù)極。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)應(yīng)注意下面幾點(diǎn)：(1)為便于比較和統(tǒng)一，電極反應(yīng)常寫(xiě)成：氧化型 + ne 還原型，氧化型與氧化態(tài)

6、，還原型與還原態(tài)略有不同，即氧化型包括氧化態(tài)和介質(zhì)；還原型包括還原態(tài)和介質(zhì)產(chǎn)物。(2) E值較大的電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)能和E值較小的電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。(3)E值與電極反應(yīng)的書(shū)寫(xiě)形式和物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān),僅取決于電極的本性(4)使用電極電勢(shì)時(shí)一定要注明相應(yīng)的電對(duì)。如，而，二者相差很大，(5)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表分為酸表和堿表，三、影響電極電勢(shì)的因素1.能斯特方程式對(duì)于電極反應(yīng)：a氧化型 + ne b還原型能斯特方程式為：當(dāng)溫度為298.15K時(shí)，能斯特方程式為：應(yīng)用能斯特方程時(shí)須注意幾點(diǎn)：(1)如果電對(duì)中某一物質(zhì)是固體、純液體或水溶液中的H2O，它們的濃度為常數(shù)，不寫(xiě)入能斯特方程式中。(2)如果電

7、對(duì)中某一物質(zhì)是氣體，其濃度用相對(duì)分壓代替。2.濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響例 Fe3 + e Fe2, E= +0.771V,求mol·L1,mol·L1時(shí)，例 已知電極反應(yīng)Ag + eAg，E= 0.80V，現(xiàn)往該電極中加入KI，使其生成AgI沉淀，達(dá)到平衡時(shí)，使mol·L1，求此時(shí)已知Ksp,AgI = 1.5×1016。3.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響例 已知MnO4+ 8H + 5e Mn2+ + 4H2O,求當(dāng) mol·L1和mol·L1時(shí),各自的E值是多少(設(shè)其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。§9-3 電極電勢(shì)的應(yīng)用教學(xué)目的及要求：1.判

8、斷氧化性、還原性的強(qiáng)弱。2.判斷氧化還原方程式進(jìn)行的方向和限度。3.能選擇合適的氧化劑與還原劑。教學(xué)重點(diǎn)： 判斷氧化還原方程式進(jìn)行的方向和限度。教學(xué)難點(diǎn)：氧化性、還原性的強(qiáng)弱。一、判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E值大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)，是強(qiáng)氧化劑；而對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原能力弱，是弱還原劑。E值小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，是強(qiáng)還原劑；而對(duì)應(yīng)氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力弱，是弱氧化劑。例 比較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列電對(duì)物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)大小。 二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度當(dāng)0，即E（）E（）時(shí)，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng) = 0，即E（）=E（）時(shí)，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；當(dāng)0，即E（）E（

9、）時(shí)，則反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。例 判斷反應(yīng)Pb2 + Sn Pb + Sn2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)及mol·L1、 mol·L1時(shí)的反應(yīng)方向。把一個(gè)氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，可根據(jù)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算出該氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，298.15K時(shí)三、選擇氧化劑和還原劑例 有一含Br、I的混合液，選擇一種氧化劑只氧化I為I2，而不氧化Br，問(wèn)應(yīng)選擇FeCl3還是K2Cr2O7？§9-4 氧化還原滴定法教學(xué)目的及要求：1.了解氧化還原滴定法的指示劑。2.掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項(xiàng)。教學(xué)重點(diǎn)：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項(xiàng)。教學(xué)難點(diǎn)：高錳酸鉀法、

10、重鉻酸鉀法、碘量法的原理及注意事項(xiàng)。一、氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。二、氧化還原滴定法指示劑1.自身指示劑以滴定劑本身的顏色變化就能指示滴定終點(diǎn)的物質(zhì)稱(chēng)為自身指示劑，舉例。2.特殊指示劑有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測(cè)物或反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生很深的特殊顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。舉例。3.氧化還原指示劑這類(lèi)指示劑本身是氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)與還原態(tài)具有不同的顏色。在滴定過(guò)程中，因被氧化或被還原而發(fā)生顏色變化從而指示終點(diǎn)。InOx + ne InRed(氧化態(tài)顏色) (還原態(tài)顏色)由Nernst方程式得：氧化還原指示劑的變色范圍是：氧化還原指

11、示劑的選擇原則：指示劑變色的電勢(shì)范圍全部或部分落在滴定曲線(xiàn)突躍范圍內(nèi)。三、高錳酸鉀法(一)概述高錳酸鉀法是以高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑的氧化還原滴定法。由于KMnO4在強(qiáng)酸性溶液中的氧化能力強(qiáng)，且生成的Mn2接近無(wú)色，便于終點(diǎn)的觀察，所以高錳酸鉀滴定多在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，所用的強(qiáng)酸是H2SO4，不能用HCl和HNO3。高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)，不需另加指示劑，應(yīng)用范圍廣。(二)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制2.KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液濃度的基準(zhǔn)物質(zhì)有：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、FeSO4·7H2O、(NH4)2C2

12、O4、As2O3和純鐵絲等，其中Na2C2O4較為常用。2MnO4 + 5C2O42 + 16H = 2Mn2 + 10CO2+ 8H2O 這一反應(yīng)為自動(dòng)催化反應(yīng)，為了使該反應(yīng)能定量地進(jìn)行，應(yīng)注意以下幾個(gè)條件：(1)溫度：7585時(shí)趁熱滴定(2)酸度：為了使滴定反應(yīng)能夠定量地進(jìn)行，溶液應(yīng)保持足夠的酸度。一般在開(kāi)始滴定時(shí)，溶液的酸度約為0.51 mol·L1H，滴定終了時(shí)，酸度約為0.20.5mol·L1H。(3)滴定速度：慢，快，慢。(4)滴定終點(diǎn)：滴定時(shí)溶液中出現(xiàn)的淺紅色在半分鐘內(nèi)不褪色，便可認(rèn)定已達(dá)滴定終點(diǎn)。(三)應(yīng)用示例1.直接滴定法測(cè)定H2O 2的含量2.間接滴定法

13、測(cè)定Ca2四、重鉻酸鉀法(一)概述重鉻酸鉀法是以K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。一般采用二苯胺磺酸鈉作指示劑，在酸性溶液中，K2Cr2O7與還原劑作用被還原為Cr3，半反應(yīng)為：Cr2O72 + 14H + 6e 2Cr3 + 7H2O 優(yōu)點(diǎn)：K2Cr2O7容易提純，可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存。室溫下K2Cr2O7不與Cl作用，故可在HCl溶液中滴定Fe2。但當(dāng)HCl濃度太大或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7也能部分地被Cl還原。(二)應(yīng)用示例亞鐵鹽中亞鐵含量的測(cè)定可用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，在酸性溶液中反應(yīng)式為：Cr2O72 + 6Fe2 + 1

14、4H = 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O五、碘量法(一)概述碘量法是以I2的氧化性和I的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析方法，其電極反應(yīng)式為：I2 + 2e 2I 1.直接碘量法直接碘量法又稱(chēng)碘滴定法，是用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)。2.間接碘量法間接碘量法又稱(chēng)滴定碘法，是利用I作還原劑，在一定的條件下，與氧化性物質(zhì)作用，定量地析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2，從而間接地測(cè)定氧化性物質(zhì)的含量。碘量法指示劑：淀粉注意：淀粉溶液必須新鮮配制，在間接碘量法中，淀粉指示劑應(yīng)在滴定臨近終點(diǎn)時(shí)加入，否則大量的I2與淀粉結(jié)合，不易與Na2S2O3反應(yīng)，將會(huì)給滴定帶來(lái)誤差。3.滴定條件(1)控制

15、溶液的酸度Na2S2O3與I2的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。(2)防止碘的揮發(fā)和碘離子的氧化措施：（1）為防止I2的揮發(fā),應(yīng)加入過(guò)量的KI,使I2形成I3配離子,增大了I2在水中的溶解度；（2）反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，一般在室溫下進(jìn)行；（3）間接碘量法最好在碘量瓶中進(jìn)行,反應(yīng)完全后立即滴定，且勿劇烈振動(dòng)。（4）為了防止I被空氣中的O2氧化，溶液酸度不宜過(guò)高，光及Cu2、NO2等能催化I離子被空氣中的O2氧化,應(yīng)將析出I2的反應(yīng)瓶置于暗處并預(yù)先除去干擾離子。(二)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1.Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)先煮沸蒸餾水，除去水中的CO2及殺滅微生物，加入少量Na2CO3使溶液呈微堿性，以防止Na2S2O3分解。日光能促使Na2S2O3分解，所以Na2S2