XPS分析原理課件

1、引言引言 X X射線光電子譜是重要的射線光電子譜是重要的表面表面分析技術(shù)分析技術(shù)之一。它不僅能探測表之一。它不僅能探測表面的面的化學(xué)組成化學(xué)組成，而且可以確定各，而且可以確定各元素的元素的化學(xué)狀態(tài)化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。地應(yīng)用。引言引言 X X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是瑞典Uppsala(Uppsala(烏普薩拉）烏普薩拉）大學(xué)大學(xué)K.SiegbahnK.Siegbahn（西格巴恩，（西格巴恩，19241924年獲諾貝爾年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。也表示物理學(xué)獎(jiǎng)。也表示X X射線波長單位，射線波長單位，1010-

2、15-15m m）及）及其同事經(jīng)過近其同事經(jīng)過近2020年的潛心研究而建立的一種分年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。西格巴恩給這種譜儀取名為西格巴恩給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能化學(xué)分析電子能譜譜(Electron Spectroscopy for Chemical (Electron Spectroscopy for

3、 Chemical Analysis)Analysis)，簡稱為，簡稱為“ESCAESCA”，這一稱謂仍，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPSXPS也在不斷地完善。也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積目前，已開發(fā)出的小面積X X射線光電子能譜，射線光電子能譜，大大提高了大大提高了XPSXPS的空間分辨能力。的空間分辨能力。引言引言XPSXPS理論依據(jù)理論依據(jù)- -光電效應(yīng)光電效應(yīng) Core levelsh Valance band費(fèi)米能級費(fèi)米能級 EF絕對零度下被電子占據(jù)的最高能級真空能級真空能級 EVBinding Energ

4、yKinetic EnergyPhotoelectron 產(chǎn)生的光電子的動(dòng)能（產(chǎn)生的光電子的動(dòng)能（KE)取決于取決于:發(fā)射電子在原子軌道中的結(jié)合能發(fā)射電子在原子軌道中的結(jié)合能(BE)，入射光，入射光子的能量子的能量(h )，儀器條件（能譜儀功函數(shù)，儀器條件（能譜儀功函數(shù) ）。）。根據(jù)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：的能量關(guān)系式有： h = EB + EK 其中其中 為光子的頻率，為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結(jié)是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)際的能。實(shí)際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系射線光電子能譜儀中的能量關(guān)

5、系較復(fù)雜。由真空能級算起的結(jié)合能：較復(fù)雜。由真空能級算起的結(jié)合能： SP和和 S分別是譜儀和樣品的功函數(shù)分別是譜儀和樣品的功函數(shù) 。由費(fèi)米能級算起的結(jié)合能：由費(fèi)米能級算起的結(jié)合能：EhEBVKSPS()XPSXPS測定原理測定原理 用具有特征波長的軟用具有特征波長的軟X射線（常用射線（常用Mg K 1253.6 eV或或Al K 1486.6 eV）照射固體樣品，然后按動(dòng)能收集從樣照射固體樣品，然后按動(dòng)能收集從樣品發(fā)射出的光電子，給出光電子能譜品發(fā)射出的光電子，給出光電子能譜圖，通常橫坐標(biāo)為結(jié)合能（也可以是圖，通常橫坐標(biāo)為結(jié)合能（也可以是動(dòng)能，因動(dòng)能，因h = EB + EK ），縱坐標(biāo)為相）

6、，縱坐標(biāo)為相應(yīng)的光電子計(jì)數(shù)應(yīng)的光電子計(jì)數(shù)/秒。秒。注：波長注：波長1nm左右的一般稱軟左右的一般稱軟X射線。射線。E(eV)=1240/(nm)100200300400500600700800020040060080010001200447.0436.6234.8140.8IntensityRaman Shift (cm-1)5254565860010002000300040005000600070008000a54.9Relative Intensity (cps)Binding Energy (eV)203040506070800200040006000800010000120002123

7、01113211210200103/202003/112201111102110101100Intensity2/degree100200300400500600700800020040060080010001200447.0436.6234.8140.8IntensityRaman Shift (cm-1) 上述軟上述軟X射線一般穿透距離大于射線一般穿透距離大于1m，在該射線路經(jīng)途中通過光電效，在該射線路經(jīng)途中通過光電效應(yīng)使固體中的原子發(fā)射出光電子。這應(yīng)使固體中的原子發(fā)射出光電子。這些電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中，些電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞導(dǎo)致要經(jīng)歷一系

8、列彈性和非彈性碰撞導(dǎo)致動(dòng)能損失，因此只有表層很短距離動(dòng)能損失，因此只有表層很短距離（約（約20）的光電子才能逃逸出來，）的光電子才能逃逸出來，這一本質(zhì)決定這一本質(zhì)決定XPS法適用于法適用于表面分析。表面分析。 軟軟X射線射線能電離出原子的內(nèi)層電子，而能電離出原子的內(nèi)層電子，而這些內(nèi)層電子的能量是高度特征性的，這些內(nèi)層電子的能量是高度特征性的，因此因此XPS法可以進(jìn)行法可以進(jìn)行元素分析元素分析(可以分可以分析具有內(nèi)層電子的所有元素，即氫、氦析具有內(nèi)層電子的所有元素，即氫、氦除外）。除外）。 由于原子內(nèi)層電子的能量與該原子所處由于原子內(nèi)層電子的能量與該原子所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，使能量產(chǎn)生的化學(xué)環(huán)境有

9、關(guān)，使能量產(chǎn)生“化學(xué)位化學(xué)位移移”，因此，因此XPS法可以進(jìn)行元素法可以進(jìn)行元素化學(xué)態(tài)化學(xué)態(tài)分析分析。XPS中的俄歇（中的俄歇（Auger）電子發(fā)射）電子發(fā)射 在光電離過程中，除了發(fā)射光電子外，還會(huì)通過在光電離過程中，除了發(fā)射光電子外，還會(huì)通過馳豫（去激發(fā)）過程發(fā)射馳豫（去激發(fā)）過程發(fā)射俄歇（俄歇（Auger）電子）電子（由法國科學(xué)家（由法國科學(xué)家P.-V. Auger 發(fā)現(xiàn)），發(fā)現(xiàn)），而產(chǎn)生而產(chǎn)生Auger電子峰。由于光電子的動(dòng)能與入射光子能電子峰。由于光電子的動(dòng)能與入射光子能量有關(guān)，而量有關(guān)，而Auger電子的動(dòng)能與入射光子能量無電子的動(dòng)能與入射光子能量無關(guān)，因此可以通過改變?nèi)肷涔庾幽芰靠?/p>

10、以區(qū)別光關(guān)，因此可以通過改變?nèi)肷涔庾幽芰靠梢詤^(qū)別光電子峰和電子峰和Auger電子峰。電子峰。 Auger電子的動(dòng)能等于初始單電荷離子能量與終電子的動(dòng)能等于初始單電荷離子能量與終態(tài)雙電荷離子能量之差。態(tài)雙電荷離子能量之差。h e- 光電子光電子e- Auger電子電子Auger電子發(fā)射過程電子發(fā)射過程h KLI ILI光電子光電子Auger電子電子Auger電子發(fā)射過程電子發(fā)射過程KLL俄歇電子產(chǎn)生過程。俄歇電子產(chǎn)生過程。vX射線光電子譜儀結(jié)構(gòu)射線光電子譜儀結(jié)構(gòu) X X射線源是射線源是用于產(chǎn)生具用于產(chǎn)生具有一定能量有一定能量的的X X射線的裝射線的裝置，在目前置，在目前的商品儀器的商品儀器中，一

11、般以中，一般以Al/MgAl/Mg雙陽極雙陽極X X射線源最為射線源最為常見常見。 vXPS激發(fā)光源激發(fā)光源（要求強(qiáng)度大、單色性好）（要求強(qiáng)度大、單色性好） X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度能量能量(eV)相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度K 11253.667.01486.667.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0vX

12、PS激發(fā)光源激發(fā)光源將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射反射方向衍射后便可后便可使使X射線單色化射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽極雙陽極X射射線源外線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其他陽極材料作為激發(fā)源。些其他陽極材料作為激發(fā)源。半峰高寬是評定某種半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。射線單色性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。 vXPS激發(fā)光源激發(fā)光源

13、 射射 線線 能能 量量半峰高寬半峰高寬(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.5v突然近似突然近似 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如構(gòu)受到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。理論處理困難。突然近似認(rèn)為，電離后的突然近似認(rèn)為，電離后的體系同電離前相比，

14、除了某一軌道被打出體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不一個(gè)電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種發(fā)生變化而處于某一種“凍結(jié)狀態(tài)凍結(jié)狀態(tài)”。 v絕熱近似絕熱近似 實(shí)測的實(shí)測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，Koopmans定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。存在的。絕熱近似認(rèn)為，絕熱近似認(rèn)為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)時(shí)軌道電子結(jié)

15、構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫電子弛豫”。 v絕熱近似絕熱近似 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能能Erelax。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)。因弛豫過程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。因此有電子動(dòng)能。因此有其中：其中：EBad 表示按絕熱近似求得的結(jié)合能表示按絕熱近似求得的結(jié)合能。 EEEBadBKTrelaxv絕熱近似絕熱近似 Hartree-Fock自洽場方法忽略了相對論效應(yīng)和電自洽場方法忽略了相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用。如

16、考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理論計(jì)子相關(guān)作用。如考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理論計(jì)算公式為算公式為 其中：其中：Erelat和和Ecorr分別為相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對結(jié)合分別為相對論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對結(jié)合能的校正，一般小于能的校正，一般小于Erelax。 EEEEEBSCFrelaxrelatcorr 計(jì)計(jì) 算算 方方 法法EB(eV)1s 2sKoopmans定理定理 SCF理論方法直接計(jì)算方法直接計(jì)算方法 SCF理論方法 考慮相對論校正考慮相對論校正及相關(guān)作用校正實(shí)驗(yàn)測量值實(shí)驗(yàn)測量值 981.7 868.6869.4870.8870.2 52.5 49.349.348.348.4不同方法求得

17、的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s軌道結(jié)合能對比軌道結(jié)合能對比 樣品制備與安裝樣品制備與安裝1.制備制備 真空除氣除溶劑真空除氣除溶劑 氬離子刻蝕氬離子刻蝕 碾磨粉碎碾磨粉碎 斷裂與刮削斷裂與刮削2.安裝安裝 雙面膠帶粘附雙面膠帶粘附 壓片壓片實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法1.儀器儀器能量校準(zhǔn)能量校準(zhǔn) 用標(biāo)樣校正譜儀的能量標(biāo)尺。常用標(biāo)用標(biāo)樣校正譜儀的能量標(biāo)尺。常用標(biāo)樣是純度大于樣是純度大于99.8%的金、銀和銅。銅的的金、銀和銅。銅的三條譜線幾乎覆蓋常用的三條譜線幾乎覆蓋常用的0-1000eV標(biāo)尺段標(biāo)尺段（Cu3p=75.14eV,Cu-L3MM= 567.96eV, Cu-2p3/2=932.67eV，

18、激發(fā)源為，激發(fā)源為Al K)，所以可以提供更快更簡便的檢驗(yàn)。所以可以提供更快更簡便的檢驗(yàn)。 能量校準(zhǔn)一般每工作幾個(gè)月或半年，能量校準(zhǔn)一般每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。就要重新校準(zhǔn)一次。2.掃描錄譜掃描錄譜 首先寬譜掃描（一般首先寬譜掃描（一般0-1000eV范范圍），以確定樣品中存在的元素組分，圍），以確定樣品中存在的元素組分，一般原子百分?jǐn)?shù)在一般原子百分?jǐn)?shù)在1%以上的元素才能以上的元素才能測出。然后進(jìn)行窄譜掃描（一般小于測出。然后進(jìn)行窄譜掃描（一般小于25eV，其區(qū)域由元素的主要譜線位置，其區(qū)域由元素的主要譜線位置確定），測定元素化學(xué)態(tài)并進(jìn)行定量確定），測定元素化學(xué)態(tài)并進(jìn)行定量分析。

19、分析。v結(jié)合能參照基準(zhǔn)結(jié)合能參照基準(zhǔn) 在用在用XPS測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)測定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)?；鶞?zhǔn)。對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)對于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，即以以“自由電子能級自由電子能級”為基準(zhǔn)的。在為基準(zhǔn)的。在XPS中稱中稱這一基準(zhǔn)為這一基準(zhǔn)為“真空能級真空能級”，它同理論計(jì)算的，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。參照基準(zhǔn)是一致的。 v結(jié)合能參照基準(zhǔn)結(jié)合能參照基準(zhǔn) 對于氣態(tài)對于氣態(tài)XPS，測定的結(jié)合能

20、與計(jì)算的結(jié)合能是，測定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較一致，因此，可以直接比較. 對于導(dǎo)電固體樣品，對于導(dǎo)電固體樣品，測定的結(jié)合能則是以測定的結(jié)合能則是以Fermi能級為基準(zhǔn)的，因此，能級為基準(zhǔn)的，因此，同計(jì)算結(jié)果對比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。同計(jì)算結(jié)果對比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。對于非導(dǎo)電樣品，參考能級的確定是比困難的。 EEBVBFSv能量零點(diǎn)能量零點(diǎn) 對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其對于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其Fermi能級。能級。在實(shí)際的工作中，是選擇在在實(shí)際的工作中，是選擇在Fermi能級附近有很高能級附近有

21、很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。在高分辨率狀態(tài)下，采集在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在譜，則在EBF=0處將出處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。標(biāo)零點(diǎn)。XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v能量零點(diǎn)能量零點(diǎn) 作為結(jié)合能零點(diǎn)校作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni, Pt, Pd是比較合適是比較合適的材料。的材料。 EB=0XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 有了儀器的能量零點(diǎn)后，需要選用一些易于純有了儀器的能量零點(diǎn)后，

22、需要選用一些易于純化的金屬，對譜儀的化的金屬，對譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。所選譜線的能量位置是經(jīng)過精確測定的。在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時(shí)必須對響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時(shí)必須對FermiFermi能能量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。 v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu 3pAu

23、 4f7/2Ag 3d5/2Cu 2p3/2Cu LMM,EKEB，EF ref分析儀器分析儀器 75.2 0.1 84.0368.2932.2 0.1919.0 0.1567.6 0.1PdAEIES100 83.8 0.2368.2 0.2932.8 0.2918.3 0.2568.35 .2PdMaqnelic 84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES200 84.0 932.7918.35568.25PdAEIES200 83.98 0.02368.21 0.03932.66 0.06918.64 0.04567.97 0.04PdAEIES200Bv能

24、量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 Al K Mg K Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.02Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值給出的結(jié)合能標(biāo)定值 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 用用XPS測定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子測定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由

25、于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子樣品表面出現(xiàn)電子“虧損虧損”，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用它對光電子逃離有束縛作用。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 考慮荷電效應(yīng)有：考慮荷電效應(yīng)有：其中其中ES=VS e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會(huì)

26、使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。一定的影響。 EhEEKBFSPSXPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢的大小同樣品的厚度、荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源的工射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。所導(dǎo)致的能量偏差。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-中和法中和法

27、制備超薄樣品；制備超薄樣品；測試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使測試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍。另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)中和槍。另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。驗(yàn)。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) -內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法 在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，或沉積元素譜線的結(jié)合能，測出表面荷電電

28、測出表面荷電電勢勢，然后確定其它元素的結(jié)合能。，然后確定其它元素的結(jié)合能。XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法 在實(shí)際的工作中，一般選用在實(shí)際的工作中，一般選用(CH2)n中的中的C1s峰峰(284.8eV)，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及一般來自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用分，利用Au4f7/2譜線修正。這種方法的缺點(diǎn)是對譜線修正。這種方法的缺點(diǎn)是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某些材料反應(yīng)。些材料反應(yīng)

29、。XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)法法 有人提出向樣品注入有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡便易行。后和深度剖面分析，且操作簡便易行。選用選用Ar2p3/2譜線對荷電能量位移進(jìn)行校正的譜線對荷電能量位移進(jìn)行校正的效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能譜線的結(jié)合能期望值期望值 0.2 eV。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移 v化學(xué)位移化學(xué)位移由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的由于原子

30、所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的分析、測定，是化學(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)判定原子化合態(tài)的重的重要依據(jù)。要依據(jù)。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移化學(xué)位移三氟化乙酸乙脂中三氟化乙酸乙脂中四個(gè)不同四個(gè)不同C原子的原子的C1s譜線。譜線。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移化學(xué)位移High resolution Al (2p) spectrum of an alum

31、inum surface. T h e a l u m i n u m metal and oxide peaks shown can b e u s e d t o determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres. v化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移的理論分析基礎(chǔ)是結(jié)合能的計(jì)算化學(xué)位移的理論分析基礎(chǔ)是結(jié)合能的計(jì)算。根。根據(jù)前面所講的計(jì)算方法可以知道對于處于環(huán)境據(jù)前面所講的計(jì)算方法可以知道對于處于環(huán)境為為1和和2的某種原子有：的某種原子有： 2 , 1corr2 , 1relat2 , 1relax2 , 1SCF2 , 1VB)()()(

32、)()(EEEKEKEv化學(xué)位移化學(xué)位移在大多數(shù)的情況下，相對論效應(yīng)和相關(guān)的修在大多數(shù)的情況下，相對論效應(yīng)和相關(guān)的修正對結(jié)合能的影響是較小的，可以忽略。對正對結(jié)合能的影響是較小的，可以忽略。對付馳豫效應(yīng)的方法是用近似關(guān)系式：付馳豫效應(yīng)的方法是用近似關(guān)系式：EKEKEKBVSCF+SCF() .()() 05XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v電荷勢模型電荷勢模型 電荷勢模型是由電荷勢模型是由Siegbahn等人導(dǎo)出的一個(gè)忽略弛等人導(dǎo)出的一個(gè)忽略弛豫效應(yīng)的簡單模型。在此模型中，假定分子中的豫效應(yīng)的簡單模型。在此模型中，假定分子中的原子被空心的非重疊的靜電球殼包圍。這樣結(jié)合原子被空心的非重疊的

33、靜電球殼包圍。這樣結(jié)合能位移可表示成能位移可表示成 其中其中 EV和和 EM 分別是原子自身價(jià)電子的變化和分別是原子自身價(jià)電子的變化和其它原子價(jià)電子的變化對該原子結(jié)合能的貢獻(xiàn)。其它原子價(jià)電子的變化對該原子結(jié)合能的貢獻(xiàn)。 EEEBVVMXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v價(jià)勢模型價(jià)勢模型 一個(gè)更基本的方法是用所謂的價(jià)電勢一個(gè)更基本的方法是用所謂的價(jià)電勢 來表達(dá)內(nèi)來表達(dá)內(nèi)層電子結(jié)合能：層電子結(jié)合能： 是由于分子價(jià)電子密度和其他原子實(shí)的影響是由于分子價(jià)電子密度和其他原子實(shí)的影響 。 EeBVConstantXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法 因?yàn)樵拥膬?nèi)層電子被

34、原子核所緊緊束因?yàn)樵拥膬?nèi)層電子被原子核所緊緊束縛，所以，可以認(rèn)為縛，所以，可以認(rèn)為價(jià)電子受內(nèi)層電子價(jià)電子受內(nèi)層電子電離電離時(shí)的影響與在時(shí)的影響與在原子核中增加一個(gè)正原子核中增加一個(gè)正電荷電荷所受的影響是一致的，即原子實(shí)是所受的影響是一致的，即原子實(shí)是等效的。等效的。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法 根據(jù)根據(jù)等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法若分若分子和離子的生成熱已知，子和離子的生成熱已知，則化學(xué)位移可求。則化學(xué)位移可求。 由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組含氮化合物的相對結(jié)合能含氮化合物的相對結(jié)合能與與XPS所測結(jié)果的對比所測結(jié)果的對比 XPS X

35、PS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移價(jià)升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。分子分子M中某原子中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和X有一定的線有一定的線性關(guān)系。性關(guān)系。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 對少數(shù)系列化合物，由對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀核磁共振

36、波譜儀)和和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。的聯(lián)系。 v定性分析定性分析XPS定性分定性分析是利用已析是利用已出版的出版的XPS手冊。手冊。 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 在在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。的；有些則依賴于樣品的物

37、理、化學(xué)性質(zhì)。光電子譜線光電子譜線 ：在在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜中，很多強(qiáng)的光電子譜線線一般是對稱的一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，價(jià)電子的耦合，純金屬純金屬的的XPS譜也譜也可能可能存在存在明顯的明顯的不對稱不對稱。 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 譜線峰寬：譜線峰寬： 譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬線寬14 eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的

38、譜線寬的譜線寬0.5 eV。v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Auger譜線：譜線：在在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO四個(gè)系列的四個(gè)系列的Auger線。線。因?yàn)橐驗(yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而電子的動(dòng)能是固定的，而X射線射線光電子的結(jié)合能是固定的，其動(dòng)能隨激發(fā)波光電子的結(jié)合能是固定的，其動(dòng)能隨激發(fā)波長的改變而改變。因此，長的改變而改變。因此，可以通過改變激發(fā)可以通過改變激發(fā)源源(如如Al/Mg雙陽極雙陽極X射線源射線源)的方法，觀察峰的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和電子峰和X射線射線光電子峰。光電子峰。 X

39、PS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 X射線的伴峰：射線的伴峰：X射線一般不是單色的特射線一般不是單色的特征征X射線，而是還存在一些能量略高的小射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致伴線，所以導(dǎo)致XPS中主譜線外，還有中主譜線外，還有一些小的半峰。一些小的半峰。 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Mg陽極陽極X射線激發(fā)的射線激發(fā)的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 X射線射線“鬼峰鬼峰”：有時(shí)，由于有時(shí)，由于X射源的陽極可能不純射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料射線不純

40、。因非陽極材料X射射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰鬼峰”。 Contaminating RadiationAnode MaterialsMgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 震激和震離線：震激和震離線：在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能：電子躍遷，這時(shí)有兩種可能：(a)若外層電子若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的震激躍

41、遷到更高能級，則稱為電子的震激(shake-up)；(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離而成為自由電子，則稱為電子的震離(shake-off)。無論是震激還是震離均消耗能量，使。無論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。最初的光電子動(dòng)能下降。 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Ne的震激和震離過程的示意圖的震激和震離過程的示意圖 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Cu的的2p譜線及震激結(jié)構(gòu)譜線及震激結(jié)構(gòu) v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 多重分裂多重分裂 ：當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對當(dāng)原子的價(jià)殼層有未

42、成對的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)的自旋電子時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個(gè)終態(tài)，表現(xiàn)在不止一個(gè)終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜圖上即為譜線分裂。譜線分裂。 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 Mn+離子的離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)軌道電離時(shí)的兩種終態(tài) v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 MnF2的的Mn3s電子的電子的XPS譜譜 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 能量損失峰能量損失峰 ：對于某些材料，光電子對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互

43、作用而損失一定的能量，的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在而在XPS低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。量損失峰。當(dāng)光電子能量在當(dāng)光電子能量在1001500 eV時(shí)，非彈性時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。 v定性分析定性分析-譜線的類型譜線的類型 發(fā)射的光電子動(dòng)能為：發(fā)射的光電子動(dòng)能為：其中：其中：n是受振蕩損失的次數(shù)，是受振蕩損失的次數(shù)，EP是體等離子激元損是體等離子激元損失的能量，失的能量，ES是受表面等離子激元損失的能量。一般是受表面等離子激元損失的能量。一

44、般EhEnEEnKBPSEESP/2v定性分析定性分析-譜線的識(shí)別譜線的識(shí)別 因因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C, O的光電子譜線，的光電子譜線，Auger線及屬于線及屬于C, O的其的其他類型的譜線。他類型的譜線。利用利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。 5254565860626466684005006007008009001000a Ti-3sSe-3dIntensityE(eV)SeO2

45、/TiO2TiO2010020030040005000100001500020000b Ti3pTi3sSe3dC1sSe3pIntensityE(eV)TiO2SeO2/TiO2v定性分析定性分析-譜線的識(shí)別譜線的識(shí)別 識(shí)別弱峰。一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元識(shí)別弱峰。一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰不能確定，可檢驗(yàn)素的主峰。若仍有一些小峰不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的一下它們是否是某些已識(shí)別元素的“鬼峰鬼峰”。 確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對于確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對于p, d, f 等雙峰線，其雙峰等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。間距及峰高比一般為一定值。p峰的

46、強(qiáng)度比為峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為線為2:3；f線為線為3:4。對于對于p峰，特別是峰，特別是4p線，其強(qiáng)度比可能小于線，其強(qiáng)度比可能小于1:2。 203040506070fIII Se CdSeIII2 / degreeIntensity / a.u. 400405410415420300040005000600070008000gCd3d 3/2Cd3d 5/2Intensity / cpsBinding Energy / eV4550556065704006008001000hSe3dIntensity / cpsBinding Energy / eVv化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別 在在XPS的

47、應(yīng)用中，的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測量用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測量X射線光電子譜的峰位位移射線光電子譜的峰位位移。由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移學(xué)位移(峰位位移峰位位移)。對于半導(dǎo)體、絕緣體，在測量化學(xué)位移前應(yīng)對于半導(dǎo)體、絕緣體，在測量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對峰位位移的影響。首先決定荷電效應(yīng)對峰位位移的影響。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， Se(-II)、 Se(0) 、Se(+IV) 和和

48、 Se(+VI) 等不同價(jià)態(tài)的等不同價(jià)態(tài)的Se3d電子的結(jié)合能分別為：電子的結(jié)合能分別為： 53 eV、55 eV、59 eV和和61 eV。因此，由測定出的。因此，由測定出的Se3d電子的結(jié)電子的結(jié)合能可以推斷，產(chǎn)物中的硒是以單質(zhì)狀態(tài)存在。合能可以推斷，產(chǎn)物中的硒是以單質(zhì)狀態(tài)存在。1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 002 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 04 4 7 .04 3 6 .62 3 4 .81 4 0 .8IntensityR a m a n S h ift (cm-1)525456586001000200

49、0300040005000600070008000a54.9Relative Intensity (cps)B inding Energy (eV )20304050607080020004000600080001000012000212301113211210200103/202003/112201111102110101100Intensity2/degree1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 002 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 04 4 7 .04 3 6 .62 3 4 .81 4 0 .8IntensityR

50、 a m a n S h ift (cm-1)v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰光電子峰 其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。半峰高寬的變化。 v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰光電子峰 S的的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值 v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰光電子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2

51、和和2p3/2之間的距離之間的距離 4524544564584604624644664680200040006000800010000120001400016000d Ti-2p1/2(463.9eV)Ti-2p3/2(458.1eV)IntensityE (eV)TiO2SeO2/TiO25245265285305325345362000400060008000100001200014000160001800020000c O (1S)IntensityE (eV)TiO2SeO2/TiO2表面刻蝕技術(shù)表面刻蝕技術(shù) 可以逐漸脫除固體表面，研究內(nèi)層組成結(jié)構(gòu)可以逐漸脫除固體表面，研究內(nèi)層組成結(jié)構(gòu)5655705755805855905956002000300040005000600070008000TeO2,TeO3,.Intensity I /cpsBinding energy Eb /eVTe3d5/2Te3d3/2(