近紅外光譜法測定重整生成油的苯含量

1、近紅外光譜法測定重整生成油的苯含量張紹華 王玉新 田守福 李保軍(中國石油化工股份有限公司天津分公司信息管理部 天津 300271摘 要 介紹了用近紅外光譜法對重整生成油的苯含量進行快速測定的方法。結(jié)果證明:近紅外光譜法的分析結(jié)果能夠完全滿足生產(chǎn)中的精度要求, 再現(xiàn)性和重現(xiàn)性優(yōu)于UO P 方法744-86(氣相色譜法 的要求。該方法除有測量速度快的優(yōu)點之外, 還具有分析成本低、無污染、操作簡單方便等特點, 在所建立模型的預(yù)測范圍內(nèi), 能對樣品進行準(zhǔn)確、經(jīng)濟的分析。關(guān)鍵詞 近紅外光譜; 氣相色譜法; 苯含量中圖分類號 O 657Deter m ination of Benzene Content

2、s in R efor mate by Near Infrared SpectroscopyZhang Shaohua , W ang Y ux in , T i anShoufu , L i Baojun(Depart m ent of I n for m ation M anage m en t , T i an ji n Petroche m ical Co . Ltd . S I NOPEC, T i an ji n 300271, Ch i naAbstract A rapid m et hod f or deter m i ni ng benzene contents i n re

3、for mate by N ear I nfrared Spectr oscopy i s descri bed i n this paper . T he resu lts by N I R method are coincident w ith those deter m ined by reference m ethod (GC. The N I R method has h i gher repeatability and repr oduct i v ity than UOP 744-86m ethod . T he N I R m ethod has advantages such

4、 as hi gh-speed , lo wer anal ysi s cost , no poll ution and sm i pli c ity . In the prediction range of built calibration mode, l N I R m ethod can obtai n correct results .K ey words N ear Infrared spectroscopy ; gas chro matography ; be nzene c onte nt1 引 言對重整生成油的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成的分析來說, 目前經(jīng)典的分析方法是采用氣相色

5、譜法, 分析時間需要幾個小時, 往往不能及時為生產(chǎn)裝置提供分析數(shù)據(jù)。隨著油品質(zhì)量全面升級工作的開展, 準(zhǔn)確、快速地測定油品的組成, 對工藝快速掌握油品的結(jié)構(gòu)、有效地控制生產(chǎn)過程具有重要的作用。近紅外光譜分析方法是近年來發(fā)展起來的一種快速分析方法。近紅外光譜分析技術(shù)是集光譜測量技術(shù)、化學(xué)計量學(xué)、計算機技術(shù)、基礎(chǔ)測量技術(shù)于一體的測量技術(shù)。近紅外光譜分析技術(shù)通過已知樣品的光譜與組成或性質(zhì)進行關(guān)聯(lián), 用多元校正方法建立校正模型, 然后根據(jù)模型和未知樣品的光譜預(yù)測未知樣品的組成或性質(zhì)。校正模型的建立可以采用:多元線性回歸(MLR 、主成分回歸(PCR 、偏最小二乘法(PLS 和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN 等。

6、這些多元校正方法已經(jīng)成功地應(yīng)用在近紅外光譜分析中測定汽油的辛烷值和組成, 在生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。本文利用近紅外光譜技術(shù)對重整生成油的苯含量的分析進行研究、探討, 建立了苯含量的校正模型, 對未知樣品的收稿日期:2007-05-20作者簡介:張紹華, 高級工程師。預(yù)測結(jié)果與色譜法所得結(jié)果一致, 準(zhǔn)確性及重復(fù)性滿足色譜法的要求。2 實驗部分2. 1儀器及測量條件MATR I X-F 傅里葉近紅外光譜儀(德國Bruker 公司生產(chǎn); I nGa A s 檢測器; 掃描光譜范圍:128004000c m-1(780nm 2500nm ; 分辨率:2c m 。-1氣相色譜儀:帶FI D 檢測器。2.

7、2樣品及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)共采集了94個樣品及其基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 84個作為校正集樣品, 其它10個樣品作為預(yù)測集樣品對分析模型進行準(zhǔn)確性驗證?；A(chǔ)數(shù)據(jù)由UOP 方法744-86(氣相色譜法 方法分析所得。2. 3光譜采集將樣品盛于玻璃樣品池中, 以空氣為參比, 穩(wěn)定2分鐘后測定光譜。光譜圖如圖1。圖1為重整生成油在整個近紅外區(qū)域內(nèi)的全光譜吸收譜圖。在譜圖的高頻區(qū)段, 由于受可見光的影響, 噪聲較大, 在建模過程中, 一般會避開有較大噪聲的光譜區(qū)段, 以增強i 3模型的適用性。而在低頻吸收帶, 由于接近中紅外區(qū), 光譜吸收受中紅外的影響, 同樣是建模應(yīng)該避開 的譜區(qū)段。圖3 N I R 預(yù)測值的與實驗分析值之

8、間的誤差分布定, 預(yù)測結(jié)果(預(yù)測值 和氣相色譜法分析結(jié)果(實際值 進行對比, 見表1。圖1 重整生成油樣品的近紅外光譜圖表1 近紅外光譜方法和氣相色譜法二者之間所得結(jié)果的對比樣品編號實際值6. 125. 755. 135. 875. 825. 615. 765. 745. 434. 43預(yù)測值6. 095. 875. 125. 625. 565. 735. 565. 905. 574. 61偏差0. 03-0. 120. 010. 250. 26-0. 120. 2-0. 16-0. 14-0. 180. 0030. 1753 模型建立及評價3. 1光譜預(yù)處理重整生成油的近紅外光譜吸收譜圖的處

9、理是通過智能化軟件OPUS 自動進行的, 經(jīng)過反復(fù)計算、比較優(yōu)化之后, 軟件對建立重整生成油苯含量模型采用一階導(dǎo)數(shù)加上減去一條直線譜, 模型建立的最佳區(qū)間為波-1-1數(shù)11995. 26097. 9c m 和4601. 54501. 1c m 。3. 2模型的建立及相關(guān)參數(shù)的設(shè)置依據(jù)智能化軟件OPUS 對建模光譜數(shù)據(jù)的處理, 然后使用偏最小二乘法(PLS 建立起苯含量的模型, 用交互驗證的方法得到主因子數(shù)-RM SECV 的變化曲線圖, 最終確定每個模型的最佳主因子數(shù)。主因子數(shù)的選擇與模型的優(yōu)劣可由R M SECV -主因子數(shù)圖可以直觀的顯示出來, 苯模型的最佳主因子數(shù)為:7。光譜與苯之間的相

10、關(guān)關(guān)系可由模型建立完畢后得到的相關(guān)系數(shù)和交互驗證的結(jié)果來衡量, 模型經(jīng)交互2驗證后, 所得到的模型參數(shù):相關(guān)系數(shù)(R 為97. 97, 均方差(R M SEC V 為0. 158。校正結(jié)果見圖2和圖3 。從上表可以看出, 近紅外光譜法和氣相色譜法所得結(jié)果之間的相對誤差值都小于0. 3, 小于氣相色譜法的再現(xiàn)性, 說明近紅外光譜方法能夠得到與色譜法相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。4 結(jié) 論本文建立了用近紅外光譜法對重整生成油的苯含量進行快速測定的一種方法。結(jié)果表明, 在所建立的模型樣品范圍內(nèi), 可對未知樣品的苯含量進行準(zhǔn)確的分析, 其分析結(jié)果不僅完全能夠滿足氣相色譜法重現(xiàn)性和再現(xiàn)性的要求, 而且樣品分析成本低, 速度快, 能滿足對生產(chǎn)指導(dǎo)的需要。但值得注意的是, 由于分析模型的范圍受原料改變的影響, 因此在日常操作時, 應(yīng)對分析模型進行及時的跟蹤和維護, 以滿足預(yù)測結(jié)果精確度的要求。圖2 NI R 分析預(yù)測值與氣相色譜分析值對比結(jié)果模型交互驗證的結(jié)果表明, 用近紅外光譜分析技術(shù)對重整生成油的苯含量