叔碳酸及其衍生物在涂料中的應(yīng)用

1、叔碳酸及其衍生物在涂料中的應(yīng)用于翔 孫蘭波 （天津四友精細(xì)化學(xué)品公司）摘 要：介紹了叔碳酸、叔碳酸縮水甘油酯及叔碳酸乙烯酯在涂料中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：叔碳酸；叔碳酸縮水甘油酯；叔碳酸乙烯酯背景簡介叔碳酸是高度支鏈化的一元合成脂肪酸，由于它及其衍生物在涂料領(lǐng)域有重要作用而引起涂料界廣泛的重視。但是，三十年來，只有殼牌公司掌握其生產(chǎn)技術(shù)。我國曾經(jīng)與殼牌公司談判購買叔碳酸方面的技術(shù)未能成功。這樣，獨(dú)立自主建立我國叔碳酸及其下游產(chǎn)品生產(chǎn)體系成為我們的唯一選擇。于是，我國將叔碳酸及其衍生物的合成研究和工業(yè)化工作列入國家“八五”、“九五” 重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。天津四友公司在“九五”期間，承擔(dān)了該項(xiàng)攻關(guān)任務(wù)。經(jīng)過

2、艱苦努力完成了“叔碳酸工業(yè)化實(shí)驗(yàn)”項(xiàng)目，并建成8000t/a裝置，從而填補(bǔ)了國內(nèi)在叔碳酸合成領(lǐng)域中的空白，并在此基礎(chǔ)上，又與常州涂料化工研究院合作完成了叔碳酸縮水甘油酯的合成研究和工業(yè)化。這兩個(gè)項(xiàng)目在2001年3月都通過了國家的鑒定和驗(yàn)收，并得到與會專家的好評。同時(shí)，我們對叔碳酸下游產(chǎn)品進(jìn)行了廣泛的研究，開發(fā)出叔碳酸酰氯、叔碳酸縮水甘油酯、叔碳酸乙烯酯和叔碳酸催干劑等項(xiàng)目，并著手建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)2001年底可以批量向用戶提供以上系列產(chǎn)品。下面將對叔碳酸及兩個(gè)重要衍生物作簡單介紹。1 叔碳酸1.1碳酸結(jié)構(gòu)式：叔碳酸是-碳上高度支鏈化的飽和一元脂肪酸，結(jié)構(gòu)式見圖1。圖1其中：R1，R2，R

3、3為烷基取代基，至少有一個(gè)甲基取代基，其余的取代基為直鏈或支鏈烷基。用于涂料的叔碳酸的碳原子數(shù)一般是C9、C10、C11。1.2 物理和化學(xué)性質(zhì)：表1對比了新癸酸與正癸酸的某些物理性，可以看出支鏈酸與直鏈酸有很大區(qū)別：支鏈酸在常溫下一般是液體，而直鏈酸是固體；支鏈酸與有機(jī)溶劑有很好的相容性。這在涂料生產(chǎn)中非常有用。表1 新葵酸與正葵酸的物理性對比在化學(xué)性質(zhì)方面，叔碳酸結(jié)構(gòu)的位阻作用嚴(yán)重降低了酯化反應(yīng)速度，相應(yīng)地它一旦成酯就很難被水解。Newman在24種支鏈酸和直鏈酸酯化數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，總結(jié)出所謂“六位法則”。圖2即“在脂肪酸的親核反應(yīng)中，6位原子數(shù)目越多，則位阻大”。 這一點(diǎn)通過叔碳酸的構(gòu)

4、象簡圖（圖2）很容易理解，由于碳原子鍵角的緣故，形成六元環(huán)的能量最低，造成其中的6位原子對羰基氧的位阻最大。從Newman的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(表2)上可以看出，Versatic911/10由于在第六位上原子數(shù)最多，酯化速度比乙酸困難100倍以上，顯然這是空間位阻所至。叔碳酸衍生物因此有抗水解和抑制空氣氧化，對紫外線穩(wěn)定等特點(diǎn)。 表2 酸原子數(shù)對催化甲醇酯化速度的關(guān)系（25）* Versatic911/10是新壬酸/新十一酸混合物和新癸酸叔碳酸的-C高度支鏈化，伸展的支鏈對羰基有強(qiáng)大的位阻效應(yīng)，提供其衍生物的抗水解、抗紫外線能力；團(tuán)狀的烷烴結(jié)構(gòu)提供其疏水性、溶劑相容性和低粘度。正是由于叔碳酸所特有的性質(zhì)

5、決定了它下游產(chǎn)品的非凡的用途，使它引起人們的關(guān)注，并獲得了廣泛的應(yīng)用。1.3 叔碳酸的應(yīng)用1.3.1涂料方面的應(yīng)用叔碳酸酯類在許多涂料中都有應(yīng)用，如硝基漆、醇酸漆、磁漆、粉末涂料以及乙烯基拋光漆等。特別是C10酸的縮水甘油酯和乙烯酯，它們可以大大地改善涂料的光澤、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、漆膜的硬度、柔韌性和隔熱性等。此外，由于叔碳酸具有較強(qiáng)的溶解性能，而成為涂料較理想的催干劑原料，叔碳酸鹽類催干劑具有催干速度快、漆膜硬度大等優(yōu)點(diǎn)。1.3.2 醫(yī)藥及農(nóng)藥等方面的應(yīng)用三甲基乙酸的下游產(chǎn)品在醫(yī)藥及農(nóng)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用研究十分活躍。由于它們比非支鏈衍生物的溶解度大，因此可用于生產(chǎn)治療關(guān)節(jié)炎、肺結(jié)核和牛皮癬的

6、藥物。三甲基乙酸還可制備頻那酮，用于“三唑酮”、“多效唑”等10余種殺菌、殺蟲劑的生產(chǎn)。四友公司生產(chǎn)的三甲基乙酰氯是氨芐青霉素等抗生素藥品的關(guān)鍵原料，此外它還是農(nóng)藥新品種唑蚜威的原料。新癸酸可用于植物脫葉以及用作棉花、大豆等農(nóng)作物萌發(fā)后期除莠劑等。1.3.3工業(yè)香料方面應(yīng)用叔碳酸的酯類具有芳香氣味，可用作工業(yè)香料，特別是作為香皂、洗發(fā)香波等的芳香賦予劑更為合適。叔碳酸酯的香型如下：叔C5酸甲酯，桔味；叔C5酸丙酯，水果味；叔C5酸戊酯，蘭花味；叔C7酸甲酯，樟腦味等。1.3.4高級潤滑油方面應(yīng)用叔碳酸與多元醇反應(yīng)生成的多元醇酯可作潤滑油組分，它耐高溫、具有防銹和減震作用，并可減少阻力系數(shù)，可用

7、來制造汽車曲軸箱、自動變速和剎車裝置的潤滑油，以及噴氣和渦輪發(fā)動機(jī)等的航空潤滑油。1.3.5其它應(yīng)用三甲基乙酸過氧化叔丁酯是氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯等聚合的高效引發(fā)劑。2 叔碳酸縮水甘油酯2.1 叔碳酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)叔碳酸縮水甘油酯是叔碳酸的環(huán)氧丙醇酯，其結(jié)構(gòu)如下：叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度，高沸點(diǎn)，氣味淡等特點(diǎn)。重要的性質(zhì)包括：環(huán)氧當(dāng)量244256；比重（g/mL，20）0.9580.968；粘度（cP，25）7.1；沸點(diǎn)范圍（5%95%v/v，）251278；蒸汽壓（mmHg/37.8）6.75；閃點(diǎn)（ PMCC）126；凝固點(diǎn)（）-60。2.2 反應(yīng)活性叔碳酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

8、使它成為涂料樹脂獨(dú)特的改性劑，其環(huán)氧基有很強(qiáng)的反應(yīng)性，圖4列出一些反應(yīng)途徑。對涂料樹脂最有用的反應(yīng)路徑一般與羥基、羧基和胺基有關(guān)。環(huán)氧基的反應(yīng)性使之能在常溫下插入聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂，反應(yīng)幾乎是定量的，很少副反應(yīng)，這種方式制備的樹脂滿足窄的分子量分布和低粘度設(shè)計(jì)要求。2.3 應(yīng)用如前所述，由于叔碳酸的特性，很早以前人們就希望將它引入涂料中，試圖合成基于叔碳酸、甘油、鄰苯二甲酸酐為原料的產(chǎn)品，但是由于反應(yīng)耗時(shí)過長，沒有成功。為了方便地將叔碳酸引入樹脂，殼牌公司1964年推出叔碳酸縮水甘油酯，商品名Cardura E-10。支鏈脂肪酸結(jié)構(gòu)提供酯基水解穩(wěn)定性，同時(shí)叔碳酸基團(tuán)的脂肪族特性提高樹脂

9、耐候性，懸掛的叔碳酸基團(tuán)還能降低粘度，增加顏料潤濕性和內(nèi)增塑作用。Cardura E-10一直被用來調(diào)整各式各樣的涂料應(yīng)用，包括： 丙烯酸涂料，聚氨酯涂料，聚酯和醇酸涂料（包括高固體分樹脂），陰極電泳涂料，硝基清漆，水稀釋涂料，反應(yīng)性稀釋劑。2.3.1醇酸樹脂中的應(yīng)用（1）酸價(jià)的控制在醇酸樹脂制造中，為了得到合適的粘度，人們不得不采用高酸值。但是高酸值對貯存穩(wěn)定性和產(chǎn)品的最終性能都是不利的。叔碳酸縮水甘油酯在較低溫度下極易和羧基按化學(xué)計(jì)算量反應(yīng)。例如把0.4% 的重量份的叔碳酸縮水甘油酯在反應(yīng)結(jié)束圖4后加到已冷卻到150的醇酸樹脂中，酸值可以迅速地降低1個(gè)單位。同時(shí)，樹脂的粘度有所降低。 由于

10、新產(chǎn)生的仲羥基受到支鏈結(jié)構(gòu)的保護(hù)，采用這種工藝對抗水性沒有不利的影響。（2）熱固性體系（溶劑型）醇酸樹脂是用多元醇、苯酐和一元酸制成的。用支鏈羧酸制備的醇酸樹脂用于烘烤型磁漆是提高醇酸樹脂漆檔次的方法。采用二步法可以同時(shí)改進(jìn)柔韌性。先在250下將甘油和苯酐反應(yīng)。隨后把所得醇酸樹脂按等克分子比和苯酐及縮水甘油酯在150下反應(yīng)。這種樹脂，漆烘烤膜的耐沖擊性大為改善。性能比較見表3表3 性能比較*10=優(yōu)；1=極壞除了有優(yōu)越的機(jī)械性能和耐化學(xué)性以外，這類醇酸的磁漆具有良好的光澤和過度烘烤后的保光性。這類樹脂可和許多市售的熱固性丙烯酸樹脂并用，以改善施工性能，并取得較高的光澤和較好的附著力。這類樹脂粘

11、度低，適合配制很高固體份的烘烤磁漆，從而使烤膜具有優(yōu)越的流平性和豐滿度，施工成本降低。支鏈羧酸縮水甘油酯醇酸和三聚氰胺甲醛樹脂配成的白磁漆，同市售白汽車面漆在佛羅里達(dá)戶外曝曬后的對比，顯示出優(yōu)良的保光性，見圖5。圖5 佛羅里達(dá)曝曬的月數(shù)2.3.2叔碳酸縮水甘油酯降低丙烯酸基料的粘度（1）概述汽車工業(yè)正面臨降低有機(jī)揮發(fā)物排放的壓力。汽車修理廠通常沒有配備溶劑循環(huán)裝置或后燃燒設(shè)備，因此對汽車修補(bǔ)漆而言還需要做更多的努力。降低涂料VOC排放的發(fā)展方向有：粉末涂料、水性涂料和高固體分涂料。由于低溫烘烤及設(shè)備的連續(xù)性，在汽車修補(bǔ)漆中最好使用高固體分涂料路線。叔碳酸縮水甘油酯可以廣泛應(yīng)用于汽車原裝漆和修補(bǔ)

12、漆用的溶劑型配方中。引用叔碳酸縮水甘油酯的主要優(yōu)點(diǎn)之一是可以降低所合成的樹脂的粘度，特別是丙烯酸樹脂和聚酯樹脂，從而提高固體分，降低VOC排放量。目前，叔碳酸縮水甘油酯在我國最成熟的應(yīng)用是在高固體分的丙烯酸樹脂汽車漆中。例如西安慧邦化學(xué)有限公司從德國引進(jìn)的改性丙烯酸樹脂配方，固體分高達(dá)80%；此外還有常州光明樹脂廠的改性丙烯酸樹脂，其技術(shù)是國內(nèi)開發(fā)的。（2）反應(yīng)性叔碳酸縮水甘油酯通過其分子中的縮水甘油基團(tuán)和丙烯酸樹脂及聚酯中的游離羧酸官能團(tuán)的反應(yīng)，可以很容易地引入到上述丙烯酸樹脂和聚酯樹脂中。叔碳酸縮水甘油酯也可以和羥基基團(tuán)反應(yīng)，圖6為酯化和醚化反應(yīng)。圖6（3）在丙烯酸樹脂中引入叔碳酸縮水甘油

13、酯的方法叔碳酸縮水甘油酯和丙烯酸反應(yīng)很容易地被引入丙烯酸樹脂中。圖6為兩條引入丙烯酸樹脂中的路線。制備改性丙烯酸樹脂的最好的路線為一步法工藝：在丙烯酸單體自由基聚合發(fā)生的同時(shí)，叔碳酸縮水甘油酯通過和丙烯酸單體的羧基官能團(tuán)反應(yīng)接枝。這一接枝反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)羥基基團(tuán)，它可以用于和固化劑的交聯(lián)反應(yīng)。一步法提供了另一方面的優(yōu)點(diǎn)，即叔碳酸縮水甘油酯在此用做最初加入的反應(yīng)底料，被自由基聚合過程中逐漸加入的丙烯酸酯化。即使叔碳酸縮水甘油酯在聚合的最終將會完全轉(zhuǎn)化，也很少或無須另加溶劑。這是因?yàn)榛谑逄妓峥s水甘油酯的丙烯酸樹脂在高固體份和通常的合成溫度下粘度低。叔碳酸縮水甘油酯的高沸程（250280）使得反應(yīng)在1

14、00180范圍的溫度下進(jìn)行而無須加壓。酯化發(fā)生在這一相同的溫度范圍，用此法可以生產(chǎn)出具有狹窄分子量分布的低粘度的產(chǎn)品。由于不含溶劑提高了有效產(chǎn)品的總產(chǎn)量從而降低了固體樹脂的單位體積的成本。（4）引入叔碳酸縮水甘油酯的丙烯酸樹脂的特性在樹脂中引入叔碳酸縮水甘油酯提供了一些性能優(yōu)點(diǎn),如高的溶劑混溶性和低粘度的樹脂，同時(shí)提高了耐酸性和室外耐侯性。通過觀察丙烯酸單體和E-10的加成物中間體ACE(圖7)可以很容易的理解。圖7 ACE的結(jié)構(gòu)這是一種具有一個(gè)二酯的結(jié)構(gòu)，含一個(gè)大體積的非極性烷基基團(tuán)和一個(gè)羥基官能團(tuán)。所有這些成分使得樹脂可以和極性、非極性涂料成分混溶。由于含叔碳結(jié)構(gòu)，提供了高的增水性和低粘度

15、。降低樹脂的分子量是降低樹脂粘度的重要手段，但是分子量降低將影響漆膜性能，所以分子量的降低不是無限度的。對于給定的分子量，引入叔碳酸縮水甘油酯可以進(jìn)一步降低丙烯酸樹脂的粘度(如圖8所示)?？梢钥闯觯肿恿看蟮臉渲扯认陆档姆雀?。粘度降低由三個(gè)原因:> 叔碳酸縮水甘油酯的大體積叔碳酸基團(tuán)降低了聚合物/聚合物間的相互作用。> 對相同的Mw，含叔碳酸縮水甘油酯的樹脂鏈長更短，結(jié)果減少了纏繞。> 引入叔碳酸縮水甘油酯提高了樹脂與用于汽車噴涂的溶劑的混溶性例如分子量為4000的丙烯酸樹脂中引入25%的叔碳酸縮水甘油酯使得修補(bǔ)清漆的VOC從600g/L降至480g/L。叔碳酸縮水甘油

16、酯和多元醇的醚加成物為稀釋劑可以將VOC進(jìn)一步降低至的420g/l以下，所用的原料多元醇是三羥甲基丙烷（TMP）和新戊二醇（NPG）。丙烯酸樹脂可以提供對金屬顏料的分散性，但是在全色調(diào)漆中丙烯酸樹脂表現(xiàn)出顏料潤濕性不理想，特別是對比叔碳酸縮水甘油酯型醇酸，在此提供兩種改進(jìn)丙烯酸樹脂顏料潤濕性的方法：混合丙烯酸樹脂與叔碳酸縮水甘油酯改性的醇酸樹脂或?qū)⑹逄妓峥s水甘油酯直接連接到（甲基）丙烯酸樹脂（M）ACE）中。大量基于ACE的丙烯酸樹脂應(yīng)用的專利報(bào)道表明它有較好的顏料潤濕性，較方便的接入羥基的方式，較好的抗堿性和清潔劑性能，較好的層間粘結(jié)性，光澤和低樹脂粘度。以此為基礎(chǔ)的雙組分丙烯酸樹脂汽車修補(bǔ)

17、體系提供了非常接近原漆的效果，這個(gè)體系在常溫或稍微加溫的條件下即可迅速固化達(dá)到很好的硬度、抗油性、光澤、耐侯性。2.3.3環(huán)氧樹脂稀釋劑（1）降低粘度無溶劑環(huán)氧樹脂漆是一種不含揮發(fā)分的環(huán)氧樹脂漆，漆本身是液態(tài)，施工時(shí)可采用噴涂、刷涂或浸涂。其組成有環(huán)氧樹脂、固化劑、活性稀釋劑、顏料和輔助材料。活性稀釋劑的種類很多，但大多數(shù)毒性大，價(jià)格高。叔碳酸縮水甘油酯的單環(huán)反應(yīng)性、高沸點(diǎn)和低粘度決定其具備最佳活性稀釋劑角色的條件。它具有如下優(yōu)點(diǎn)：毒性小，對人體皮膚幾乎無刺激，粘度小。作為樹脂的組成部分，對漆膜的成膜性和保光性、耐堿性、耐水性有利。與溶劑型環(huán)氧樹脂漆比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：避免了由于溶劑揮發(fā)而造成

18、的火災(zāi)危險(xiǎn)、溶劑中毒和污染環(huán)境的危害；降低了漆膜干燥后的收縮率。以下舉例說明稀釋劑在環(huán)氧樹脂中的作用。表4 EP 0 661 323單罐裝環(huán)氧樹脂配方（wt%）結(jié)果如下表：表5:上述結(jié)果表明，通過使用叔碳酸縮水甘油酯稀釋劑可延長環(huán)氧樹脂貯存期，經(jīng)過4周貯存只有很少的粘度變化。而使用酚、新戊醇類的縮水甘油醚稀釋劑的結(jié)果是早期凝膠?？偠灾?，通過使用叔碳酸甘油酯活性稀釋劑，人們能容易地設(shè)計(jì)出單罐裝環(huán)氧樹脂粘合劑的配方。（2）提高樹脂穩(wěn)定性下式表明由縮水甘油醚類活性稀釋劑固化時(shí)產(chǎn)生的醚鍵的碳上的C-H很容易在過渡元素催化和光照下氧化分解,造成涂料抗老化性能下降。使用縮水甘油醚稀釋劑固化后光氧化反應(yīng)式

19、反應(yīng)中生成的自由基和氧結(jié)合生成過氧化物游離基，于是形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，造成樹脂分解。而使用叔碳酸縮水甘油酯作為稀釋劑由于叔碳酸支鏈的位阻作用，它能有效地防止涂料遇光粉化的弊端（見下式）。圖9叔碳酸縮水甘油酯在環(huán)氧樹脂中發(fā)揮活性稀釋劑的作用中，表現(xiàn)出特有的物理特性和化學(xué)性能，在其它涂料中這些特點(diǎn)也同樣得到充分體現(xiàn)。即：低粘度戶外耐久性光澤度和豐滿度涂層間附著力過度烘烤過程中保光保色化學(xué)耐受性顏料潤濕性有效的分子量（和粘度）控制叔碳酸縮水甘油酯作為樹脂的改性劑的應(yīng)用的報(bào)道實(shí)例不勝枚舉，由于它上述綜合特性，決定在涂料中的廣泛用途，由于篇幅所限，其它方面的應(yīng)用(如前所列)在此不做討論。叔碳酸乙烯酯涂料界的朋

20、友對叔碳酸乙烯酯非常熟悉，它最早是殼牌公司開發(fā)的產(chǎn)品（商品名Veova），主要用途是與醋酸乙烯酯共聚制成乳液配制乳膠漆。這種乳膠漆在我國應(yīng)用比較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產(chǎn)品。圖10是從網(wǎng)上下載的西歐流行的乳液市場占有結(jié)構(gòu)圖，叔-醋乳液是主流產(chǎn)品之一，占整個(gè)西歐乳液市場的27%。 3.1叔碳酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)圖11其中：R，R1，R2為烷基取代基，至少有一個(gè)取代基為甲基，其余的取代基為直鏈烷基或支鏈烷基。3.2性能特點(diǎn)3.2.1叔碳酸乙烯酯有廣泛的玻璃轉(zhuǎn)化溫度范圍，表6列出幾種不同碳數(shù)的乙烯酯Tg數(shù)據(jù)。表6從表中可以看出，在很窄的分子量范圍內(nèi)，Tg范圍非常寬，在此系列單體內(nèi)可供的Tg范圍在滿足共

21、同需要的不同涂料應(yīng)用的方面十分重要。3.2.2對與VAc（醋酸乙烯酯）（m1）共聚反應(yīng)的單體竟聚率比較表7新癸酸乙烯酯和醋酸乙烯酯共聚時(shí)二者的相對活性比（競聚率）接近1，因此，很容易形成無規(guī)均聚體，這使得支化乙烯酯不但能對相鄰乙酸酯部分給予有效保護(hù)外，還能以相對均勻方式沿聚合物鏈分布，使其作用最大化。3.2.3空間位阻的保護(hù)性由于叔碳酸酯上有三個(gè)支鏈而且其中至少有一個(gè)為大于C4的長鏈，因此空間阻礙特別大，不僅自身難以水解，而且對于鄰近的基團(tuán)也有遮蔽作用，使整體抗水解性得到很大的改善（如圖12示）。據(jù)推測一個(gè)叔碳基團(tuán)可以保護(hù)23個(gè)VAc鏈節(jié)。3.3水性乳膠漆眾所周知，叔碳酸乙烯酯最主要的用途 是

22、水性乳液聚合物的改性。與醋酸乙烯酯共聚可以配制成性能好、價(jià)格低的高質(zhì)量乳膠漆，綜合性能不低于純丙乳液；與丙烯酸酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐侯性、抗堿性等。涂料性能：3.3.1耐堿性能優(yōu)越在叔-醋乳液中，由于叔碳酸乙烯酯中-碳原子上烷基基團(tuán)的位阻效應(yīng)，聚合物側(cè)鏈上的酯基難于水解，可顯著提高漆膜的耐堿性。40%顏料體積濃度的膠體穩(wěn)定型白乳膠漆在水泥板上2年曝曬的結(jié)果如圖13所示。（VA：醋酸乙烯酯；VV：叔碳酸乙烯酯；2EHA：異辛酸乙烯酯；BuAc：丙烯酸丁酯）圖13 40%PVC的膠體穩(wěn)定型白乳膠漆在水泥板上2年曝曬結(jié)果3.3.2優(yōu)異的耐候性能如上所述，叔碳酸乙烯酯發(fā)揮-碳原子上的屏蔽作

23、用，決定了叔碳酸乙烯酯及其共聚物乳液的抗氧化及耐紫外性能，從而可作為耐久性、保色性好的外用建筑乳膠漆。3.3.3 成膜溫度低新癸酸乙烯酯Tg=-3，在非官能團(tuán)乙烯單體中，其玻璃化溫度是很低的一種。它與VA共聚，如采用適當(dāng)?shù)某赡ぶ鷦?，其成膜溫度可降低?.5。因此可在冬季施工，降低了涂料施工環(huán)境要求。3.3.4與純丙乳液的性能對比叔-醋乳液與純丙乳液性能相當(dāng)，純丙乳膠漆目前存在耐水解、耐溫變性較差等缺點(diǎn)，而叔-醋乳液因其含有叔碳酸這種特殊的結(jié)構(gòu)，它在耐水解、耐溫變及戶外耐候性方面均優(yōu)于純丙乳液。早在六十年代就有科學(xué)家對這兩種乳液的性能作過對比。叔-醋乳液的40%顏料體積濃度白漆，曝曬已經(jīng)2年多，

24、在石棉水泥板和無底漆木板上曝曬2年后獲得令人信服的結(jié)果如圖13和圖14。圖14 40%PVC的膠體穩(wěn)定型白乳膠漆在無底漆木板上2年曝曬結(jié)果值得注意的是，在石棉水泥板為底材時(shí)，即使只有15%叔碳酸乙烯酯含量，它比丙烯酸體系具有更為優(yōu)越的抗堿性和抗紫外線（粉化）性。表面活性劑穩(wěn)定型的叔-醋乳液和純丙乳液性能比較，曝曬4年實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖15和圖16。（SB：苯乙烯丁二烯共聚體）圖15 40%PVC表面活性劑穩(wěn)定型白乳膠在石棉水泥板上曝曬4年結(jié)果（DBM：順丁烯二酸二丁酯）圖16 40%PVC表面活性劑穩(wěn)定型白乳膠在無底漆木板上曝曬4年結(jié)果從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，在石棉水泥板上，叔-醋乳液表現(xiàn)出的重要性能之一是

25、抗堿性非常好。純丙乳液的抗堿性也很好，但它們的抗粉化性卻低。在無底漆的木板上純丙在抗粉化性方面表現(xiàn)得更差。而支鏈羧酸結(jié)構(gòu)對抗紫外線性能所起的重要作用是顯而易見的，它表現(xiàn)為有良好的抗粉化和抗開裂的綜合性能。關(guān)于叔碳酸乙烯酯對涂料防水性、耐侯性等方面的貢獻(xiàn)，殼牌-Resolution有更為詳盡和近期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果非常令人振奮，例如，“浸漬實(shí)驗(yàn)法”測得的防水涂料防水性結(jié)果見圖17，涂有叔/丙乳液的磚吸水率僅占未涂漆磚的2%，是所實(shí)驗(yàn)的最佳的水性體系，接近含有90-95%VOC溶劑的商業(yè)硬酯酸鋁、有機(jī)硅體系。David R.Basse（J. Coot. Tech，Vol73，No912，43-54，

26、2001）把涂料的主要性能歸結(jié)為疏水性的體現(xiàn)。如水解穩(wěn)定性與耐水性有關(guān)，因?yàn)樵撨^程始于水的溶脹；腐蝕實(shí)驗(yàn)指示了涂層對水和氧滲透在鋼表面形成銹蝕的抵抗能力。并建立了幾個(gè)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿缇酆衔镂?、單體氧含量、涂料接觸角等來討論涂料的耐（疏）水性、耐氧化耐光照(抗粉化)性。叔碳酸乙烯酯的單體水中的溶解度比其它單體低的多，從邏輯上可以預(yù)示對耐水性的貢獻(xiàn)。3.4水性氟碳涂料作為高耐侯性涂料，同時(shí)又能滿足環(huán)保要求，水性氟涂料的開發(fā)研究逐步取代溶劑型氟樹脂涂料，成為發(fā)達(dá)國家涂料研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。水性涂料可分為水溶型、水乳型、分散型，其中水乳型占總量的50%，是今后涂料開發(fā)的重點(diǎn)。目前，美國、日本和歐洲有不少產(chǎn)品問世，且已申請專利。大量的專利文獻(xiàn)表明，叔碳酸乙烯酯是最適合合成水性氟碳涂料的單體。重要的體系是三氟氯乙烯/叔碳酸乙烯酯共聚物體系（簡稱叔/氟體系），最好是采用核-殼共聚物。例如，Sawada合成的水分散核/殼氟共聚物中，核層為三氟氯乙烯-丙烯酸-Veova9共聚物（Tg為68），殼層為三氟乙烯、丙烯酸、己酸乙烯酯共聚物（Tg為11），其中，核/殼比為10/1，該分散體形成的膜也顯示出良好的耐污染性、耐水性和耐候性。國內(nèi)報(bào)道的含氟涂料是用三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇和脂肪族烯酸聚合而成。水性氟涂料中，親水單體常用醋酸乙烯酯，但是，它與三