水分散有機(jī)硅_聚氨酯嵌段共聚物的合成與性能_圖文

1、第25卷第2期高分子材料科學(xué)與工程Vol.25,No.22009年2月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GFeb.2009水分散有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物的合成與性能華繼軍,倪加旎,高傳花,林薇薇,鄭強(qiáng)(1.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系,浙江杭州310027;2.高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027摘要:通過(guò)兩步法合成了水分散有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物,并考察了體系中有機(jī)硅含量的變化對(duì)薄膜力學(xué)性能、熱性能、硬度以及薄膜表面接觸角的影響。發(fā)現(xiàn)隨著體系中有機(jī)硅含量的增高,熱穩(wěn)定性有所提高,薄膜拉伸強(qiáng)度和模量增大,而斷裂伸

2、長(zhǎng)率呈先減小后增大的趨勢(shì);與此同時(shí),薄膜表面接觸角增大,體系有較好的拒水性。關(guān)鍵詞:水分散;有機(jī)硅;聚氨酯;嵌段共聚中圖分類號(hào):TQ316.344文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):100027555(2009022*收稿日期:2007212212有機(jī)硅聚合物耐候性好、疏水性優(yōu),將有機(jī)硅涂覆于材料(紡織品的表面,可賦予其較好的柔軟性和爽滑的絲綢手感。然而,有機(jī)硅成本高、力學(xué)強(qiáng)度低、附著力差的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。聚氨酯粘接力好,但是耐水性、耐洗性較差。將有機(jī)硅與聚氨酯復(fù)合形成嵌段共聚物1,2,可以克服有機(jī)硅粘合力不強(qiáng),聚氨酯耐水性差的缺點(diǎn)。傳統(tǒng)制備有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物大多采用有機(jī)溶劑進(jìn)行分散,其缺點(diǎn)在于

3、有毒,易燃,污染環(huán)境,且造成很大的浪費(fèi)。用水替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑制備有機(jī)硅2聚氨酯復(fù)合體系,可望達(dá)到無(wú)毒,不燃,環(huán)保的目的,同時(shí)降低成本,具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本文合成了有機(jī)硅2聚氨酯復(fù)合水分散液,并通過(guò)體系中有機(jī)硅含量變化考察了其水分散液的穩(wěn)定性和相應(yīng)成膜物的力學(xué)性能、耐水性、熱穩(wěn)定性及表面拒水等性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料和試劑聚氧化丙烯二醇(N210:工業(yè)級(jí),南京塑料廠產(chǎn)品;端氨丙基聚二甲基硅氧烷(NS :自制;2氨丙基22氨乙基甲基二甲氧基硅烷(602:工業(yè)級(jí),杭州硅寶化工有限公司產(chǎn)品;蓖麻油:化學(xué)純,無(wú)錫海碩生物有限公司產(chǎn)品;甲苯224二異氰酸酯(TDI :上海試劑廠產(chǎn)品;二羥甲基丙酸(D

4、MPA :分析純,Fluka 公司產(chǎn)品;丙酮:化學(xué)純,杭州化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;三乙胺(TEA :分析純,上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠產(chǎn)品。1.2水分散有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物的合成向帶有攪拌器、溫度計(jì)的500mL 三口燒瓶中依次加入計(jì)量的二羥甲基丙酸、聚氧化丙烯二醇N210、蓖麻油及甲苯22242二異氰酸酯。以少量丙酮為溶劑,在300r/min 攪拌下在6070反應(yīng)3h ,制得聚氨酯預(yù)聚體。將制得的預(yù)聚體冷卻至室溫,加入計(jì)量自制端氨丙基聚二甲基硅氧烷齊聚物及計(jì)量的三乙胺和水,轉(zhuǎn)速提高至600r/min ,分散1h 。然后減壓蒸餾除去丙酮,得到水分散有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物。1.3測(cè)試與表征

5、用TG L 216G 型臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠對(duì)分散液進(jìn)行離心穩(wěn)定性分析。將有機(jī)硅2聚氨酯水分散液倒入聚丙烯模具中,室溫干燥一周,再在5060烘箱中干燥10h ,制得薄膜。用CM T4204型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)(深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司,根據(jù)G B1039-79,在10mm/min 拉伸速率下對(duì)薄膜進(jìn)行測(cè)試。用DSA100型接觸角測(cè)試儀(德國(guó)KRUSS 公司對(duì)薄膜表面進(jìn)行測(cè)試。將多片薄膜重疊,使其總厚度6mm ,用L X 2A 型橡膠硬度計(jì)(上海六菱儀器廠進(jìn)行硬度測(cè)試。熱重分析儀(TG A (美國(guó)TA 公司,在N 2氣氛中以10/min 的升溫速率進(jìn)行測(cè)試。 2結(jié)果與討論Fig.1

6、(a 給出了有機(jī)硅2聚氨酯水分散體系制成的薄膜隨有機(jī)硅含量變化的應(yīng)力2應(yīng)變曲線。有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物薄膜的拉伸曲線均呈現(xiàn)無(wú)屈服點(diǎn)的橡膠類拉伸曲線,當(dāng)有機(jī)硅含量較低時(shí),如13.0%和17.6%,薄膜具有較好的韌性,但力學(xué)強(qiáng)度較差,而當(dāng)有機(jī)硅含量較高時(shí),如24.6%和27.3%,薄膜仍具有較好的韌性,同時(shí)強(qiáng)度也有較大幅度的提高。Fig.1(b ,Fig.1(c 分別給出了薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨有機(jī)硅含量變化的曲線。隨著有機(jī)硅含量的增加,薄膜模量增大,拉伸強(qiáng)度也增大,而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。從理論上講,有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物中有機(jī)硅含量的增加應(yīng)使拉伸強(qiáng)度、模量均下降。本文卻出現(xiàn)

7、了與理論不符的反常現(xiàn)象。筆者認(rèn)為這是因?yàn)橛袡C(jī)硅氧烷的端氨基與異氰酸酯基反應(yīng)生成的脲基為強(qiáng)極性基團(tuán)所致,使得薄膜的硬度、模量以及拉伸強(qiáng)度顯著提高3,而且,參與反應(yīng)的自制有機(jī)硅分子量較低(均為500,隨有機(jī)硅含量的增加,強(qiáng)極性基團(tuán)脲基的數(shù)量和密度均顯著增加,從而使此三者均有所提高。另一方面,有機(jī)硅含量增加使復(fù)合體系中軟段的含量增加,致使薄膜的韌性提高。脲基含量和軟段含量的增加共同導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率先減小后增大的變化趨勢(shì) 。Fig.1Stress 2strain curves (atensile strength (band elongation at break (cof siloxane 2pol

8、yureth ane copolymer with different siloxane contentsFig.2H ardness and contact angle of siloxane 2polyureth ane copolymerwith different siloxane contentsFig.2給出了有機(jī)硅2聚氨酯薄膜邵氏硬度和表面接觸角隨有機(jī)硅含量變化的關(guān)系曲線。隨著有機(jī)硅含量的增加,薄膜的硬度增加。筆者認(rèn)為,主要是由于有機(jī)硅含量的增加使得體系中強(qiáng)極性基團(tuán)脲基含量的增加所致。從表面接觸角的曲線可見,隨著有機(jī)硅含量的提高,薄膜的表面接觸角增大。由于有機(jī)硅自身的表面能低,成

9、膜時(shí)有機(jī)硅將自發(fā)聚集于薄膜表面,從而賦予薄膜良好的拒水性4。Fig.3給出了不同擴(kuò)鏈劑改性的聚氨酯薄膜的熱失重曲線。無(wú)論以602為擴(kuò)鏈劑還是以自制氨基硅油為擴(kuò)鏈劑,均存在兩個(gè)明顯的分解階段。第一階段主要在250300范圍內(nèi),其對(duì)應(yīng)的化學(xué)過(guò)程主要是體系中作為硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解5;第二階段主要在350410范圍內(nèi),其對(duì)應(yīng)的化學(xué)過(guò)程主要是體系中作為軟段的聚醚和聚硅氧烷的分解6 。Fig.3TG A curves of polyureth anes modif ied with different ch ain exten 2dersFig.4給出了602改性和自制氨基硅油改性的有機(jī)硅2聚氨

10、酯熱失重(TG A 、差示掃描量熱(DSC 及微分熱重(D TG 曲線。通常采用聚合物開始分解的溫度Ton 以及分解速率最大時(shí)的溫度T max 來(lái)表征聚合物的熱穩(wěn)定性7。TG A 曲線的兩個(gè)分解臺(tái)階在D TG92第2期華繼軍等:水分散有機(jī)硅2聚氨酯嵌段共聚物的合成與性能曲線上表現(xiàn)為相應(yīng)溫度范圍上的兩個(gè)峰,而在同時(shí)進(jìn)行的DSC 測(cè)試中表現(xiàn)為相應(yīng)溫度范圍上的兩個(gè)吸熱峰,這也佐證了前面所述的有機(jī)硅2聚氨酯薄膜的兩個(gè)階段的分解過(guò)程。兩種擴(kuò)鏈劑的區(qū)別在于,后者比前者多引進(jìn)了分子量大約為500左右硅氧鏈段。對(duì)比Fig.4(a 、Fig.4(b ,發(fā)現(xiàn)就T on 和T max 而言,自制氨基硅油改性聚氨酯薄

11、膜的均高于602改性的聚氨酯薄膜,說(shuō)明硅氧鏈段的引入提高了薄膜的熱穩(wěn)定性 。Fig.4TG A ,DSC,DTG curves of polyureth anes modif ied with 602(aand NS(bat heating rate of 10/min under nitrogen3結(jié)論通過(guò)體系中有機(jī)硅含量的變化考察了其對(duì)有機(jī)硅2聚氨酯復(fù)合體系的分散液穩(wěn)定性、薄膜力學(xué)性能、表面接觸角、熱穩(wěn)定性等的影響。有機(jī)硅含量增加,薄膜拉伸強(qiáng)度提高、硬度變大、表面接觸角增大;與此同時(shí)熱穩(wěn)定性有所提高。需要指出,有機(jī)硅的加入雖可使薄膜各方面的性能得到提高,但由于有機(jī)硅引入量的增加意味著成本的

12、增加,在工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)視實(shí)際需要而確定合適的有機(jī)硅含量。參考文獻(xiàn):1FAN Q L ,FAN G J L.Synthesis and properties of polyurethane3STANCIU A ,BULACOVSCHI V.Mechanical behaviour ofvaporation performamces of crosslinked HTPB 2based polyurethane membranesJ .Separation Purification Technology ,2007,56:63270.5SUNDAR S ,VI JA YALA KSHMI N.Aqu

13、eous dispersion ofpolyurethane 2polyvinyl pyridine cationomers and their application asbinder in base coat for leather finishingJ .Progress in Organic Coat 2ings ,2006,56:1782184.6CHUAN G F S ,TSEN W C ,SHU Y C.The effect of differentbehavaiour in organic solvents of some poly (ester 2siloxane ureth

14、anesSynthesis and Properties of Aqueous Polysiloxane 2Polyurethane B lock CopolymerHUA Ji 2jun ,N I Jia 2ni ,G AO Chuan 2hua ,L IN Wei 2wei ,ZHEN G Qiang(1.Depart ment of Polymer Science &Engi neeri ng ,Zhejiang U niversity ,Hangz hou 310027,Chi na ; 2.Key L aboratory of M acromolecular S ynthes

15、is andFunctionaliz ation ,M i nist ry of Education ,Hangz hou 310027,Chi na ABSTRACT :Aqueous polysiloxane 2polyurethane block copolymer was synthesized by two 2step method ,and the influ 2ence of the siloxane content in the block copolymer on mechanical properties ,thermal properties ,hardness ,and sur 2face contact angle was also studied.It is found that ,as the siloxane content in the copolymer increases ,the tensile strength and the modulus increases ,while elongation at break decreases first and then increases.The thermal stability is also enhanced wi