中孔分子篩新課件

1、LOGO介介 孔孔 分分 子子 篩篩LOGO目目 錄錄介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類1介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成2介孔分子篩的形成機(jī)理介孔分子篩的形成機(jī)理3介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征4影響介孔分子篩結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素5介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用6介孔分子篩的欠缺及發(fā)展方向介孔分子篩的欠缺及發(fā)展方向7LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類v定義：定義：根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對無機(jī)孔性材料的分類，孔徑在對無機(jī)孔性材料的分類，孔徑在250nm范圍內(nèi)范圍內(nèi)具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料稱為介孔

2、（中具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料稱為介孔（中孔）分子篩。孔）分子篩。 LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類19921992年，美國年，美國MobilMobil公司首次公司首次合成了合成了M41SM41S系列分子篩系列分子篩孔徑大孔徑大(1.5-10nm)(1.5-10nm)長程結(jié)構(gòu)有序長程結(jié)構(gòu)有序比表面積大比表面積大(1000m(1000m2 2/g)/g)較高的熱穩(wěn)定性較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性空隙率高空隙率高表面富含不飽和基團(tuán)表面富含不飽和基團(tuán)處理較大分子基團(tuán)方面得到了廣泛的應(yīng)用處理較大分子基團(tuán)方面得到了廣泛的應(yīng)用LOGO介孔分子篩的種類結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)研究機(jī)構(gòu)研究機(jī)構(gòu)模板劑模板

3、劑化學(xué)組成化學(xué)組成 六方相六方相(Hexagonal)如：如：MCM-41； 立方相立方相(Cubic)如：如：MCM-48； 層狀層狀(Lamellar) 如：如：MCM-50；MCM陽離子表陽離子表面活性劑面活性劑 硅基硅基分子篩分子篩分分 類類非硅基非硅基分子篩分子篩APMsHMSFSM-16中性伯胺或中性伯胺或非離子表面非離子表面活性劑活性劑三嵌段共聚物三嵌段共聚物L(fēng)OGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類MCM 系列系列 (Mobil Composition of Matter) Mobil 公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩，其硅基公司的研究人員開發(fā)的系列分子篩，其硅基介孔分子篩部分即介

4、孔分子篩部分即M41S 系列；系列； 包括：包括：MCM41 (hexagonal, P6mm)， MCM48 (cubic, Ia3d) MCM50 (L)；LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類APMs (acid-prepared mesostructures) Stucky 等人早期研究的成果，等人早期研究的成果， 制備過程在酸性條件下進(jìn)行，當(dāng)時是對制備過程在酸性條件下進(jìn)行，當(dāng)時是對 MCM 系列合成系列合成工藝工藝 (堿性介質(zhì)堿性介質(zhì)) 的一種拓展。的一種拓展。 硅基產(chǎn)物硅基產(chǎn)物SBA-n 系列包括：系列包括： SBA-1 (cubic, Pm3n)、 SBA-2 (3-D hex

5、agonal, P63/mmc)、 SBA-3 (2-D hexagonal, P6mm) SBA-15 (2-Dhexagonal, P6mm)；LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) 密歇根大學(xué)密歇根大學(xué) Pinnavaia 等人早期研制的介孔分等人早期研制的介孔分子篩，同樣為有序程度較低的六方結(jié)構(gòu)。子篩，同樣為有序程度較低的六方結(jié)構(gòu)。 MSU 系列系列 (Michigan State University), MSU-X (MSU-1、MSU-2、MSU-3) 含有六方含有六方介孔結(jié)構(gòu)，有序程度較低。介孔結(jié)構(gòu)，有序程度較

6、低。 MSU-V和和MSU-G 具有層狀結(jié)構(gòu)的囊泡結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)的囊泡結(jié)構(gòu) (multilamellar vesicles)；LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類FSM-16 (Folded Sheet Material)Yanagisawa 和和 Inagaki 等人制備的六方介孔分子篩。等人制備的六方介孔分子篩。先要制備出層狀硅酸鹽先要制備出層狀硅酸鹽 (Kanemite)，然后通過加入模板劑對其改性后制得六方介孔材料，然后通過加入模板劑對其改性后制得六方介孔材料，由于制備過程煩瑣，當(dāng)時并未引起足夠的重視，其后由于制備過程煩瑣，當(dāng)時并未引起足夠的重視，其后 MCM 的的研制成功卻開辟

7、了嶄新的研究領(lǐng)域。研制成功卻開辟了嶄新的研究領(lǐng)域。 LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類 MobilMobil公司在合成的公司在合成的M41SM41S系列分子篩中提出系列分子篩中提出 以陽離子型表面活性劑作為結(jié)構(gòu)模板劑，在水熱條以陽離子型表面活性劑作為結(jié)構(gòu)模板劑，在水熱條件下于堿性介質(zhì)中通過件下于堿性介質(zhì)中通過S S+ +I I- -作用組裝得到的。作用組裝得到的。 其后，其后，StuckyStucky及其合作者把該機(jī)理擴(kuò)大到及其合作者把該機(jī)理擴(kuò)大到S S- -I I+ +、S S+ +X X- -I I+ +以及以及S S- -M M+ +I I- -途徑。途徑。 而在酸性介質(zhì)中通過而在

8、酸性介質(zhì)中通過S S+ +X X- -I I+ +作用得到的介孔分子篩作用得到的介孔分子篩其中的模板劑可用溶劑萃取法回收。其中的模板劑可用溶劑萃取法回收。LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類 由由Pinnavaia等提出的兩個中立途徑，以中性伯胺或非離子型表面活性劑與中性低聚等提出的兩個中立途徑，以中性伯胺或非離子型表面活性劑與中性低聚硅前驅(qū)體采用基于氫鍵作用的硅前驅(qū)體采用基于氫鍵作用的S0I0 /N0I0自組裝過程合成的介孔分子篩。自組裝過程合成的介孔分子篩。 以長鏈烷基伯胺為模板劑在室溫下合成出了介孔全硅分子篩以長鏈烷基伯胺為模板劑在室溫下合成出了介孔全硅分子篩HMS系列，系列， 以聚

9、氧乙烯基醚類非離子型表面活性劑為模板劑則得到以聚氧乙烯基醚類非離子型表面活性劑為模板劑則得到MSU系列介孔分子篩。系列介孔分子篩。這兩類分子篩屬非晶態(tài)，且模板劑很容易通過溶劑萃取除去。這兩類分子篩屬非晶態(tài)，且模板劑很容易通過溶劑萃取除去。這些分子篩具有三維立體交叉排列的這些分子篩具有三維立體交叉排列的“wormlike”孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑分布單一，孔壁孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑分布單一，孔壁較厚，因而有較高的熱穩(wěn)定性。而其較短的介孔比一維孔道結(jié)構(gòu)的較厚，因而有較高的熱穩(wěn)定性。而其較短的介孔比一維孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41和和SBA型分子篩具有更優(yōu)越的擴(kuò)散性能。型分子篩具有更優(yōu)越的擴(kuò)散性能。LOGO介孔分子篩的

10、種類介孔分子篩的種類 Stucky和趙東元等采用三嵌段共聚物作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成和趙東元等采用三嵌段共聚物作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的介孔分子篩的介孔分子篩, 在酸性體系采用在酸性體系采用P123(EO20PO70EO20)嵌段共聚物作為模板劑可嵌段共聚物作為模板劑可合成出有序度非常好的六方相的合成出有序度非常好的六方相的SBA-15， 其孔徑可以在其孔徑可以在550nm范圍內(nèi)變化，且孔壁較厚范圍內(nèi)變化，且孔壁較厚(3到到9 nm)， 該材料具有更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。并且其中的模板劑該材料具有更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。并且其中的模板劑可通過焙燒或溶劑萃取脫除可通過焙燒或溶劑萃取脫除,且焙

11、燒溫度要比且焙燒溫度要比MCM-41低。低。 LOGO介孔分子篩的種類介孔分子篩的種類 非硅基組成介孔材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化非硅基組成介孔材料主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等物等, 它們一般存在著可變價(jià)態(tài)，為介孔材料開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域，展它們一般存在著可變價(jià)態(tài)，為介孔材料開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域，展示出硅基介孔材料所不具備的獨(dú)特性能。示出硅基介孔材料所不具備的獨(dú)特性能。 非硅組成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)過焙燒孔道容易坍塌，非硅組成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)過焙燒孔道容易坍塌，且比表面積、孔容均較小，合成機(jī)制還欠完善，不及硅基介孔且比表面積、孔容均較小，合成機(jī)制還欠完善，不及硅

12、基介孔材料研究活躍。材料研究活躍。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成合成合成介介孔孔硅硅基基分分子子篩篩介介孔孔非非硅硅基基分分子子篩篩LOGO介孔分子篩的合成表面活性劑表面活性劑酸或堿酸或堿水水水熱處理或水熱處理或室溫陳化室溫陳化洗滌，過濾洗滌，過濾一一 般般 流流 程程成成 品品焙燒或焙燒或化學(xué)處理化學(xué)處理LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成表面活性劑表面活性劑S+I-S+X-+I+ S-+I+S-+M+I- S0+I0S-I表面活性劑表面活性劑LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS+I-型：型： 在堿性條件下，使用陽離子表面活性劑，在堿性條件下，使用陽離子表面活性劑，帶負(fù)

13、電的無機(jī)硅酸根離子可直接和表面活性帶負(fù)電的無機(jī)硅酸根離子可直接和表面活性劑結(jié)合，形成劑結(jié)合，形成S+I-形式的介孔中間相，經(jīng)過形式的介孔中間相，經(jīng)過S+I-途徑合成途徑合成MCM-41介孔分子篩，具有規(guī)介孔分子篩，具有規(guī)則排列的介孔孔道結(jié)構(gòu)。則排列的介孔孔道結(jié)構(gòu)。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS+X-+I+型：型： 在強(qiáng)酸性條件下，無機(jī)硅酸根離子可能攜在強(qiáng)酸性條件下，無機(jī)硅酸根離子可能攜帶正電，并通過中間過渡離子如帶正電，并通過中間過渡離子如Cl-、Br-等與等與親水基頭部帶正電的表面活性劑結(jié)合為介孔中親水基頭部帶正電的表面活性劑結(jié)合為介孔中間相，如在高濃度間相，如在高濃度HCl存

14、在時，存在時，CTMABr和硅和硅酸根離子通過酸根離子通過Cl-結(jié)合為介孔中間相，合成結(jié)合為介孔中間相，合成MCM-41介孔分子篩。介孔分子篩。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS-+I+型型: 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑S-通過靜電作用，可通過靜電作用，可以和帶正電的無機(jī)離子以和帶正電的無機(jī)離子I+結(jié)合。結(jié)合。 如使用如使用C16H33SO3H為表面活性劑合成為表面活性劑合成含有含有Pb和和Fe的介孔分子篩。的介孔分子篩。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS-+M+I-型型: 在強(qiáng)堿性條件下，帶負(fù)電的表面活性劑在強(qiáng)堿性條件下，帶負(fù)電的表面活性劑離子可以通過金屬陽離子離子

15、可以通過金屬陽離子Na+、K+等作為中等作為中間過渡離子，與帶負(fù)電的無機(jī)離子結(jié)合。間過渡離子，與帶負(fù)電的無機(jī)離子結(jié)合。 如如CH3(CH2)16COO-M+ (M+=Na+/K+)在在堿性條件下與堿性條件下與Zn(OH)42-結(jié)合，得到層狀的結(jié)合，得到層狀的介孔材料。介孔材料。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS0+I0型型: 利用中性表面活性劑利用中性表面活性劑S0通過氫鍵與中性無機(jī)離子通過氫鍵與中性無機(jī)離子I0結(jié)合，可以得到結(jié)合，可以得到S0I0型的介孔分子篩，并且比型的介孔分子篩，并且比S+I-和和S+X-+I+途徑所得材料更具穩(wěn)定性。途徑所得材料更具穩(wěn)定性。 如使用中性伯胺十二

16、烷基胺為表面活性劑，與正如使用中性伯胺十二烷基胺為表面活性劑，與正硅酸乙醋硅酸乙醋TEOS合成的合成的HMS介孔分子篩。介孔分子篩。LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成vS-I型型: 由表面活性劑由表面活性劑S和無機(jī)離子和無機(jī)離子I還可以通過共價(jià)鍵還可以通過共價(jià)鍵直接結(jié)合得直接結(jié)合得S-I型介孔材料。型介孔材料。LOGO 介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成合成方法合成方法水熱和水熱和溶劑熱溶劑熱室溫酸室溫酸性法性法溶膠溶膠- -凝凝膠法膠法其他方法其他方法LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜高壓釜)里，里，水溶液或其他溶劑

17、于蒸發(fā)后自身創(chuàng)造一個高溫水溶液或其他溶劑于蒸發(fā)后自身創(chuàng)造一個高溫高壓反應(yīng)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并高壓反應(yīng)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶。重結(jié)晶。vM41S系列介孔分子篩最初就是以長鏈烷基三系列介孔分子篩最初就是以長鏈烷基三甲基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑甲基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑, 正硅正硅酸乙酯酸乙酯(TEOS)為硅源，在水熱條件下為硅源，在水熱條件下(溫度溫度100,自生壓力自生壓力),于堿性介質(zhì)中形成的。于堿性介質(zhì)中形成的。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v室溫酸性合成法室溫酸性合成法 1994年年Stucky等首次在強(qiáng)酸性等首次在強(qiáng)酸性(HCl)介質(zhì)

18、中，介質(zhì)中，采用首次合成采用首次合成M41S時完全相同的陽離子表面活性時完全相同的陽離子表面活性劑作為模板劑作為模板,室溫合成出了介孔室溫合成出了介孔MCM-41分子篩。分子篩。v 在酸性介質(zhì)中，表面活性劑在酸性介質(zhì)中，表面活性劑(S)與無機(jī)物與無機(jī)物(I)之之間主要通過間主要通過S+X-I+途徑和途徑和S0I0途徑進(jìn)行，其模板劑途徑進(jìn)行，其模板劑的去除比的去除比S+I-途徑相對容易得多。途徑相對容易得多。v 用于酸法合成的模板劑種類較多，幾乎包括各用于酸法合成的模板劑種類較多，幾乎包括各種類型的模板劑，因此，該法為豐富介孔分子篩種類型的模板劑，因此，該法為豐富介孔分子篩的種類提供了有效的途徑

19、。的種類提供了有效的途徑。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v 溶膠溶膠-凝膠合成法凝膠合成法(Sol-gel)：利用溶膠：利用溶膠-凝膠法借助乳液或聚合物凝膠法借助乳液或聚合物微球?yàn)槟０逦⑶驗(yàn)槟０?是制備有序大孔材料較多采用的方法。是制備有序大孔材料較多采用的方法。v 該法的一般過程為：首先乳膠?；蚓酆衔镂⑶蜃越M織地或在特該法的一般過程為：首先乳膠粒或聚合物微球自組織地或在特殊條件下聚集排列成某種三維有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，即膠體晶體；殊條件下聚集排列成某種三維有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，即膠體晶體；其次無機(jī)氧化物的前驅(qū)液通過毛細(xì)作用力滲透在膠體晶體的空其次無機(jī)氧化物的前驅(qū)液通過毛細(xì)作用力滲透在膠體晶體

20、的空隙中；進(jìn)行溶膠隙中；進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)；然后干燥以除去溶劑；該滲透、溶凝膠反應(yīng)；然后干燥以除去溶劑；該滲透、溶膠膠-凝膠反應(yīng)、干燥過程可重復(fù)多次，以保證膠體晶體的空隙被凝膠反應(yīng)、干燥過程可重復(fù)多次，以保證膠體晶體的空隙被填充完全；最后用高溫焙燒或溶劑萃取除去聚合物顆粒，剩下填充完全；最后用高溫焙燒或溶劑萃取除去聚合物顆粒，剩下物與膠體晶體結(jié)構(gòu)呈反演的有序大孔材料。該三維有序孔的孔物與膠體晶體結(jié)構(gòu)呈反演的有序大孔材料。該三維有序孔的孔徑大小可通過模板劑顆粒粒徑的大小來調(diào)節(jié)。徑大小可通過模板劑顆粒粒徑的大小來調(diào)節(jié)。v 利用溶膠利用溶膠-凝膠旋涂法將含氧化硅、表面活性劑和溶劑的硅溶膠凝膠旋涂法將

21、含氧化硅、表面活性劑和溶劑的硅溶膠在多孔玻璃基質(zhì)上制備出一維孔道、六邊形物相的透明介孔分在多孔玻璃基質(zhì)上制備出一維孔道、六邊形物相的透明介孔分子篩薄膜，而利用溶膠子篩薄膜，而利用溶膠-凝膠浸涂法可在固體基質(zhì)上形成連續(xù)的凝膠浸涂法可在固體基質(zhì)上形成連續(xù)的三維孔道、立方和六邊形物相的介孔分子篩薄膜。超臨界流體三維孔道、立方和六邊形物相的介孔分子篩薄膜。超臨界流體技術(shù)的發(fā)展，使得人們可利用氣溶膠法富集硅膠溶液，形成形技術(shù)的發(fā)展，使得人們可利用氣溶膠法富集硅膠溶液，形成形態(tài)可裁剪的介孔分子篩。態(tài)可裁剪的介孔分子篩。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v 其它合成方法其它合成方法v Fyfe等采用

22、表面活性劑與硅酸鹽團(tuán)簇作用，用酸性等采用表面活性劑與硅酸鹽團(tuán)簇作用，用酸性蒸汽處理后得到立方、層狀和六方有序的介孔分子篩。蒸汽處理后得到立方、層狀和六方有序的介孔分子篩。v Holland等采用兩步法合成了等采用兩步法合成了AlPO4和和GaAlPO4介孔介孔分子篩。分子篩。v Tanev和和Pinnavaia利用自組裝法合成有序介孔分子利用自組裝法合成有序介孔分子篩篩HMS。vCho等利用范德華作用的簡單自組裝過程制備了超薄等利用范德華作用的簡單自組裝過程制備了超薄的沸石分子篩。的沸石分子篩。v還有一些合成方法還有一些合成方法,如高溫焙燒法、干粉合成法、濕如高溫焙燒法、干粉合成法、濕膠焙燒法

23、、相轉(zhuǎn)變法以及在非水相體系中的合成方法膠焙燒法、相轉(zhuǎn)變法以及在非水相體系中的合成方法等。等。 LOGO介孔分子篩的合成介孔分子篩的合成v 首次報(bào)道穩(wěn)定相有序介孔過渡金屬氧化物的合成僅僅開始首次報(bào)道穩(wěn)定相有序介孔過渡金屬氧化物的合成僅僅開始于于1995年，其應(yīng)用研究還處于剛剛起步階段，報(bào)道較少。年，其應(yīng)用研究還處于剛剛起步階段，報(bào)道較少。v Antonelli和和Ying等人利用改進(jìn)的溶膠等人利用改進(jìn)的溶膠-凝膠工藝首次成功地凝膠工藝首次成功地合成具有穩(wěn)定六方結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物介孔合成具有穩(wěn)定六方結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物介孔TiO2。v 樂英紅等以高分子嵌段共聚物為模板劑在中性條件下制備介樂英紅等

24、以高分子嵌段共聚物為模板劑在中性條件下制備介孔孔TiO2 ，該介孔分子篩具有較高的比表面，以及六方堆積的，該介孔分子篩具有較高的比表面，以及六方堆積的均勻孔道，焙燒過程中孔壁可部分晶化成銳欽礦型均勻孔道，焙燒過程中孔壁可部分晶化成銳欽礦型TiO2的小的小晶粒，在分子篩孔壁中引人稀土元素可提高介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。晶粒，在分子篩孔壁中引人稀土元素可提高介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 v Larsen等人合成出了有良好催化活性的、四方相的有序介孔等人合成出了有良好催化活性的、四方相的有序介孔ZrO2，通過陰離子或金屬離子的摻雜來提高，通過陰離子或金屬離子的摻雜來提高ZrO2的酸催化性的酸催化性能。能。Wong等人通過

25、引入磷酸基團(tuán)來增強(qiáng)等人通過引入磷酸基團(tuán)來增強(qiáng)ZrO2網(wǎng)絡(luò)的酸中心強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的酸中心強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。度和熱穩(wěn)定性。v 近年來，用配位體輔助模板機(jī)理成功地合成了許多具有穩(wěn)定近年來，用配位體輔助模板機(jī)理成功地合成了許多具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的非硅組成的有序介孔分子篩。目前以中性表面活性劑結(jié)構(gòu)的非硅組成的有序介孔分子篩。目前以中性表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的具有超晶格結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體介孔分子篩如為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的具有超晶格結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體介孔分子篩如CdS，SnS，ZnS等。等。LOGO介孔分子篩的形成機(jī)理介孔分子篩的形成機(jī)理形形 成成 機(jī)機(jī) 理理液晶膜板液晶膜板機(jī)理機(jī)理 棒狀自組棒狀自組裝機(jī)理裝機(jī)理電荷匹配電荷匹配機(jī)理機(jī)

26、理層狀折皺層狀折皺機(jī)理機(jī)理LOGO介孔分子篩的形成機(jī)理介孔分子篩的形成機(jī)理123 膠束導(dǎo)向機(jī)理膠束導(dǎo)向機(jī)理中間物轉(zhuǎn)移機(jī)理中間物轉(zhuǎn)移機(jī)理1-1-協(xié)同自組裝；協(xié)同自組裝；2,3-2,3-液晶形液晶形成；成；4-4-無機(jī)聚合與濃縮無機(jī)聚合與濃縮 廣義液晶模板機(jī)理廣義液晶模板機(jī)理LOGO介孔分子篩的形成機(jī)理介孔分子篩的形成機(jī)理棒狀自組裝模型棒狀自組裝模型 (silicate Rod Assembling Model) Chen et al.Chen et al.研究了表面活性劑濃度大于棒狀膠束形成的臨界濃度時所合成的研究了表面活性劑濃度大于棒狀膠束形成的臨界濃度時所合成的MCM-MCM-4141介孔分

27、子篩，并對液晶模板機(jī)理中的第一種可能途徑提出了疑問，認(rèn)為液晶的介孔分子篩，并對液晶模板機(jī)理中的第一種可能途徑提出了疑問，認(rèn)為液晶的形成應(yīng)起源于硅酸根離子。形成應(yīng)起源于硅酸根離子。模型假定自由隨機(jī)排列的棒狀膠團(tuán)首先形成，并與硅酸根離子結(jié)合而附著模型假定自由隨機(jī)排列的棒狀膠團(tuán)首先形成，并與硅酸根離子結(jié)合而附著2 2、3 3層層硅酸根離子，這些棒狀膠團(tuán)接著通過自組裝結(jié)合成為長程有序的六方排列結(jié)構(gòu)。硅酸根離子，這些棒狀膠團(tuán)接著通過自組裝結(jié)合成為長程有序的六方排列結(jié)構(gòu)。表面活性劑表面的硅酸根離子隨時間的延長和溫度的升高繼續(xù)縮聚重組，形成表表面活性劑表面的硅酸根離子隨時間的延長和溫度的升高繼續(xù)縮聚重組，形

28、成表面活性劑棒狀膠團(tuán)之間的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)添充物，除去有機(jī)物后得到無機(jī)介孔結(jié)構(gòu)。面活性劑棒狀膠團(tuán)之間的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)添充物，除去有機(jī)物后得到無機(jī)介孔結(jié)構(gòu)。 LOGO介孔分子篩的形成機(jī)理介孔分子篩的形成機(jī)理電荷匹配機(jī)理電荷匹配機(jī)理(Cooperative Charge Density Matching Mechanism) Monnier et al.Monnier et al.在液晶模板模型基礎(chǔ)上，又提出了一種更詳細(xì)的合成介孔分子篩模型，即有在液晶模板模型基礎(chǔ)上，又提出了一種更詳細(xì)的合成介孔分子篩模型，即有機(jī)機(jī)- -無機(jī)離子在界面處的電荷匹配模型。無機(jī)離子在界面處的電荷匹配模型。在模型中，雖然表面活性劑的使

29、用量小于棒狀膠束，即液晶形成的臨界膠束濃度，但介孔結(jié)在模型中，雖然表面活性劑的使用量小于棒狀膠束，即液晶形成的臨界膠束濃度，但介孔結(jié)構(gòu)仍然可以生成。構(gòu)仍然可以生成。在介孔分子篩合成過程中，離子之間的靜電力占主導(dǎo)作用，帶電的表面活性劑的配位反離子在介孔分子篩合成過程中，離子之間的靜電力占主導(dǎo)作用，帶電的表面活性劑的配位反離子首先與多電荷的聚硅酸根離子進(jìn)行離子交換，這些多配位的硅酸根離子可以與幾個表面活性首先與多電荷的聚硅酸根離子進(jìn)行離子交換，這些多配位的硅酸根離子可以與幾個表面活性劑離子鍵合，并屏蔽掉表面活性劑親水基之間的靜電斥力，從而促使表面活性劑棒狀膠團(tuán)在劑離子鍵合，并屏蔽掉表面活性劑親水基

30、之間的靜電斥力，從而促使表面活性劑棒狀膠團(tuán)在較低濃度下的形成，并按六方堆積的方式排列，形成介孔結(jié)構(gòu)。較低濃度下的形成，并按六方堆積的方式排列，形成介孔結(jié)構(gòu)。 LOGO介孔分子篩的形成機(jī)理介孔分子篩的形成機(jī)理層狀折皺模型層狀折皺模型(purkering Layered Model)由層狀物質(zhì)合成具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩在由層狀物質(zhì)合成具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩在1990年就有報(bào)道。年就有報(bào)道。 Yanagisawa用一種命名為用一種命名為Kanemite的層狀硅酸鹽和長鏈季胺鹽通過層狀折皺作用合成了三的層狀硅酸鹽和長鏈季胺鹽通過層狀折皺作用合成了三維介孔分子篩維介孔分子篩FSM-16，但當(dāng)時并沒有引起人們

31、的關(guān)注。但當(dāng)時并沒有引起人們的關(guān)注。Steel在總結(jié)在總結(jié)以上以上機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了層狀折皺模型機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出了層狀折皺模型: 當(dāng)硅源物質(zhì)加入反應(yīng)液時，它可以溶當(dāng)硅源物質(zhì)加入反應(yīng)液時，它可以溶解在表面活性劑膠束周圍的多水區(qū)，并促進(jìn)其作六方結(jié)構(gòu)排列。當(dāng)硅酸根離子與表面活性劑解在表面活性劑膠束周圍的多水區(qū)，并促進(jìn)其作六方結(jié)構(gòu)排列。當(dāng)硅酸根離子與表面活性劑的比例較低時，硅酸根離子首先排布成層狀夾在表面活性劑六方相之間，接著層狀的硅酸根的比例較低時，硅酸根離子首先排布成層狀夾在表面活性劑六方相之間，接著層狀的硅酸根離子開始發(fā)生折皺，直至逐漸將六方相包裹在其中，形成有機(jī)一無機(jī)復(fù)合的六方介孔結(jié)構(gòu)。離

32、子開始發(fā)生折皺，直至逐漸將六方相包裹在其中，形成有機(jī)一無機(jī)復(fù)合的六方介孔結(jié)構(gòu)。而當(dāng)反應(yīng)溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時，硅酸根離子層較厚，不易產(chǎn)生折皺，而當(dāng)反應(yīng)溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時，硅酸根離子層較厚，不易產(chǎn)生折皺，硅酸根離子仍會保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結(jié)構(gòu)，最終形成層狀介孔結(jié)構(gòu)。硅酸根離子仍會保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結(jié)構(gòu)，最終形成層狀介孔結(jié)構(gòu)。 LOGO介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征紅外光譜（紅外光譜（FT-IRFT-IR）吸附吸附- -脫附實(shí)驗(yàn)脫附實(shí)驗(yàn)掃描電鏡和透射電鏡掃描電鏡和透射電鏡X-X-射線粉末衍射（射線粉末衍射（XRDXRD

33、手段）手段）其它表征手段其它表征手段酸強(qiáng)度的測定酸強(qiáng)度的測定LOGO介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征 X-X-射線粉末衍射（射線粉末衍射（XRDXRD手段）手段） MCM-41標(biāo)準(zhǔn)XRD圖 LOGO介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征紅外光譜紅外光譜（FT-IR） FT-IR譜圖也常用于譜圖也常用于MCM-41的表征。從的表征。從MCM-41的的FT-IR譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，在骨架振動區(qū)在骨架振動區(qū)(1500400cm-1)的振動峰譜與合成體系中未加模板劑的振動峰譜與合成體系中未加模板劑(CTAB)時得到時得到的硅膠的振動峰譜一致，即存在的硅膠的振動峰譜一致，即存在10

34、99、964、795和和474cm-1振動峰，振動峰， 它們分別代表它們分別代表骨架骨架Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動吸收峰、骨架鍵的非對稱伸縮振動吸收峰、骨架Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰和鍵的對稱伸縮振動吸收峰和骨架骨架Si-O-Si的彎曲振動吸收峰的彎曲振動吸收峰 。LOGO介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征吸附吸附- -脫附實(shí)驗(yàn)脫附實(shí)驗(yàn) 0.00.20.40.60.81.0100200300400500600700800123456789100.00.20.40.60.81.01.21.4Dv(d)cm3/nm/gPore Diameter (nm)pore size d

35、istribution of MCM-41Volume Adsorbed cm3/g STPRelative pressure(P/P0) Adsorption Desorption Mo-MCM-41的的 N2- ad/de 和孔分布曲線和孔分布曲線LOGO介孔分子篩的形成機(jī)理介孔分子篩的形成機(jī)理掃描電鏡和透射電鏡掃描電鏡和透射電鏡 MCM-41的的HRTEM照片及其選區(qū)電子衍射花樣照片及其選區(qū)電子衍射花樣 a:堿性介質(zhì)堿性介質(zhì) b:強(qiáng)酸性介質(zhì)強(qiáng)酸性介質(zhì) LOGO介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征酸強(qiáng)度的測定酸強(qiáng)度的測定 各種樣品在各種樣品在100脫附吡啶后的脫附吡啶后的IR譜樣品譜樣

36、品 B酸和酸和L酸中心隨鋯含量的變化酸中心隨鋯含量的變化 LOGO介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征介孔分子篩的結(jié)構(gòu)表征其它表征手段其它表征手段 NMR可用于測定可用于測定MCM-41的孔徑、分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)及孔壁的結(jié)構(gòu)等。用的孔徑、分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)及孔壁的結(jié)構(gòu)等。用1HNMR研研究孔徑對孔道中水的熔點(diǎn)的影響，得到了不同孔徑的究孔徑對孔道中水的熔點(diǎn)的影響，得到了不同孔徑的MCM-41中水的溫度與中水的溫度與1HNMR強(qiáng)度間強(qiáng)度間的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線 。 大多數(shù)大多數(shù)-金屬氧化物物種在金屬氧化物物種在Raman光譜及激光光譜及激光Raman(LR)光譜中有較強(qiáng)的光散射效應(yīng)，因光譜中有較強(qiáng)的光散射效

37、應(yīng)，因此曾被廣泛用于識別多存在于催化劑體相或表面的此曾被廣泛用于識別多存在于催化劑體相或表面的-金屬氧化物物種。金屬氧化物物種。 UV-Vis光譜可用于確定金屬在光譜可用于確定金屬在MCM-41骨架中的配位狀態(tài)。骨架中的配位狀態(tài)。 X射線光電子能譜射線光電子能譜(XPS)作為一種表面分析技術(shù)，也可用于表征分子篩。作為一種表面分析技術(shù)，也可用于表征分子篩。 LOGO影響介孔分子篩結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素TextTextText結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性合成方法合成方法溶液的組成溶液的組成溶液酸堿度溶液酸堿度晶化時間和溫度晶化時間和溫度模板劑模板劑孔壁厚度孔壁厚度硅氧鍵的

38、水解硅氧鍵的水解孔壁的晶態(tài)孔壁的晶態(tài) Fyfe等采用表面活性劑與硅酸鹽團(tuán)簇作用，實(shí)現(xiàn)介孔等采用表面活性劑與硅酸鹽團(tuán)簇作用，實(shí)現(xiàn)介孔分子篩的結(jié)構(gòu)裁剪和骨架的進(jìn)一步有序化。分子篩的結(jié)構(gòu)裁剪和骨架的進(jìn)一步有序化。 Tanev 等采用等采用S0I0途徑合成介孔中間相，用乙醇可萃途徑合成介孔中間相，用乙醇可萃取掉近取掉近100%的有機(jī)物，而不引起介孔尺寸的減小。的有機(jī)物，而不引起介孔尺寸的減小。表面活性劑的相對含量表面活性劑的相對含量( (surf/TEOS)surf/TEOS)對分子篩的結(jié)構(gòu)有重要影對分子篩的結(jié)構(gòu)有重要影響，當(dāng)響，當(dāng)0.250.25surf/TEOS1.0surf/TEOS1.0時時,

39、 ,得到六方密堆得到六方密堆( (Hexagonal)Hexagonal)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的介孔分子篩；當(dāng)?shù)慕榭追肿雍Y；當(dāng)1.01.0surf/TEOS1.5surf/TEOS1.5時時, ,得到立方密堆得到立方密堆( (Cubic)Cubic)結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，當(dāng)結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，當(dāng)1.21.2surf/TEOS2.0surf/TEOS2.0時，得到不穩(wěn)定層時，得到不穩(wěn)定層狀物。狀物。Khushalani 等研究表明，在堿性溶液中，反應(yīng)物在升溫進(jìn)行分段等研究表明，在堿性溶液中，反應(yīng)物在升溫進(jìn)行分段熱處理時，可導(dǎo)致介孔分子篩孔徑增大熱處理時，可導(dǎo)致介孔分子篩孔徑增大(從從3nm到到7nm), 而墻厚和

40、而墻厚和穩(wěn)定性不變。水熱堿性條件比室溫酸性條件下合成的介孔分子篩穩(wěn)定性不變。水熱堿性條件比室溫酸性條件下合成的介孔分子篩具有更大的孔徑和更小的孔徑分布范圍，這可能是溫度升高導(dǎo)致具有更大的孔徑和更小的孔徑分布范圍，這可能是溫度升高導(dǎo)致碳鏈伸展膨脹引起膠束尺寸增大的原因。碳鏈伸展膨脹引起膠束尺寸增大的原因。晶化溫度不但影響介孔分子篩結(jié)構(gòu)的變化，也影響成核晶化溫度不但影響介孔分子篩結(jié)構(gòu)的變化，也影響成核和晶體生長速率。溫度越高，分子篩的成核和生長速率和晶體生長速率。溫度越高，分子篩的成核和生長速率越快，形成的分子篩的顆粒越大，結(jié)晶度越好。越快，形成的分子篩的顆粒越大，結(jié)晶度越好。孔徑大小的粗略控制可

41、通過調(diào)節(jié)模板劑的碳鏈長度來達(dá)到，表面活性孔徑大小的粗略控制可通過調(diào)節(jié)模板劑的碳鏈長度來達(dá)到，表面活性劑碳鏈越長，形成棒狀膠束時，其直徑越大。例如，對于劑碳鏈越長，形成棒狀膠束時，其直徑越大。例如，對于CnTAB系列，系列，每增加一個碳原子，合成的介孔分子篩的孔徑尺寸增加每增加一個碳原子，合成的介孔分子篩的孔徑尺寸增加0.225nm左右，左右，可以形成介孔相的最短碳鏈長為可以形成介孔相的最短碳鏈長為8，其孔徑大約為，其孔徑大約為1.5nm。 LOGO影響介孔分子篩的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素介孔分子篩的孔壁由無定型物質(zhì)組成，孔壁較薄，造成介孔分子篩的穩(wěn)定介孔分子篩的孔壁

42、由無定型物質(zhì)組成，孔壁較薄，造成介孔分子篩的穩(wěn)定性較差。性較差。增加孔壁厚度是提高其水熱穩(wěn)定性的有效途徑，但目前對控制壁厚的方法增加孔壁厚度是提高其水熱穩(wěn)定性的有效途徑，但目前對控制壁厚的方法還缺乏系統(tǒng)的研究。還缺乏系統(tǒng)的研究。調(diào)解調(diào)解pH值及晶化時間、模板劑的選擇、適當(dāng)控制合成過程中的鹽濃度、值及晶化時間、模板劑的選擇、適當(dāng)控制合成過程中的鹽濃度、鹽的加入時間和接觸時間、加入金屬離子等方法都能顯著提高介孔分子篩鹽的加入時間和接觸時間、加入金屬離子等方法都能顯著提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。的水熱穩(wěn)定性。LOGO影響介孔分子篩的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素 硅烷化反應(yīng)可以

43、增加孔壁憎水性，起到穩(wěn)定介孔結(jié)構(gòu)的作用。硅烷化反應(yīng)可以增加孔壁憎水性，起到穩(wěn)定介孔結(jié)構(gòu)的作用。 硅烷化反應(yīng)為硅烷化反應(yīng)為TMCS(三甲基氯化硅三甲基氯化硅)和分子篩中的和分子篩中的Si-OH之之間的反應(yīng)間的反應(yīng): Si-OH+Cl-Si(CH3)3Si-O-Si -Si-O-Si(CH3)3+HCl 同樣為阻止同樣為阻止Si-O-Si水解的作用，水解的作用，Al的引入能提高的引入能提高SiMCM-41的的水熱穩(wěn)定性；在合成介孔分子篩的凝膠中加入有機(jī)胺分子，水熱穩(wěn)定性；在合成介孔分子篩的凝膠中加入有機(jī)胺分子，也能大大提高了也能大大提高了MCM-41的水熱穩(wěn)定性。的水熱穩(wěn)定性。LOGO影響介孔分子

44、篩的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素影響介孔分子篩的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性的因素 介孔分子篩的孔壁為無定型物質(zhì)，呈無序排列，因此使無定型孔壁結(jié)晶或介孔分子篩的孔壁為無定型物質(zhì)，呈無序排列，因此使無定型孔壁結(jié)晶或者部分結(jié)晶，也是提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的方法。者部分結(jié)晶，也是提高介孔分子篩水熱穩(wěn)定性的方法。 Kloetstra等通過對等通過對Na+的離子交換，將的離子交換，將TPA+引入引入MCM-41的孔壁得到的孔壁得到TPA-MCM-41，經(jīng)過水熱處理，使無定型孔壁部分晶化為經(jīng)過水熱處理，使無定型孔壁部分晶化為ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)，的微孔結(jié)構(gòu)，生成生成MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩，該中孔硅鋁分子篩材料具有強(qiáng)酸

45、中心和復(fù)合分子篩，該中孔硅鋁分子篩材料具有強(qiáng)酸中心和高水熱穩(wěn)定性。高水熱穩(wěn)定性。LOGO介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用光學(xué)光學(xué)材料材料大分子物大分子物質(zhì)的載體質(zhì)的載體納米復(fù)納米復(fù)合材料合材料吸附分吸附分離材料離材料介孔薄介孔薄膜材料膜材料催化劑催化劑 Marlow等研究發(fā)現(xiàn)介孔纖維具有等研究發(fā)現(xiàn)介孔纖維具有良好的波導(dǎo)和共振結(jié)構(gòu)，受到激光激發(fā)良好的波導(dǎo)和共振結(jié)構(gòu)，受到激光激發(fā)后，能夠產(chǎn)生與纖維軸向平行且強(qiáng)度增后，能夠產(chǎn)生與纖維軸向平行且強(qiáng)度增大的發(fā)射光，并有望作為激光材料得到大的發(fā)射光，并有望作為激光材料得到應(yīng)用應(yīng)用 MCM-41較大且可調(diào)的孔徑使較大且可調(diào)的孔徑使表面活性基團(tuán)具有較大的可接近

46、性，表面活性基團(tuán)具有較大的可接近性，孔內(nèi)可負(fù)載體積大小范圍較寬的客體孔內(nèi)可負(fù)載體積大小范圍較寬的客體分子分子 介孔氧化硅材料所特有的、在納米范介孔氧化硅材料所特有的、在納米范圍內(nèi)規(guī)則排列、且可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)，可圍內(nèi)規(guī)則排列、且可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)，可作為低維材料作為低維材料(如量子點(diǎn)、量子線、超晶格如量子點(diǎn)、量子線、超晶格等等)的反應(yīng)載體，形成均勻、穩(wěn)定且尺寸可的反應(yīng)載體，形成均勻、穩(wěn)定且尺寸可調(diào)的離子、原子或分子團(tuán)簇，從微觀角度調(diào)的離子、原子或分子團(tuán)簇，從微觀角度研究低維材料的物理、化學(xué)特性，將直接研究低維材料的物理、化學(xué)特性，將直接關(guān)系到納米材料科學(xué)的發(fā)展關(guān)系到納米材料科學(xué)的發(fā)展 介孔材料可選

47、擇性地介孔材料可選擇性地吸附氣體、液體以及鍵合吸附氣體、液體以及鍵合金屬離子。金屬離子。 1996年，年，Yang等報(bào)道了一種可以在云母支撐體等報(bào)道了一種可以在云母支撐體上生長的定向排列介孔氧化硅薄膜材料，其合成過程上生長的定向排列介孔氧化硅薄膜材料，其合成過程與酸性合成介孔與酸性合成介孔MCM-41的方式基本一致，只是在水的方式基本一致，只是在水熱反應(yīng)時，加入了新鮮的云母片作為生長點(diǎn)。不久他熱反應(yīng)時，加入了新鮮的云母片作為生長點(diǎn)。不久他們又制備出在石墨表面及不需要支撐體而直接在水們又制備出在石墨表面及不需要支撐體而直接在水-空氣界面上生長的定向介孔硅薄膜材料空氣界面上生長的定向介孔硅薄膜材料

48、 。催化烴類裂化加氫反應(yīng)催化烴類裂化加氫反應(yīng) ，烴類烷基化和?；?，烴類烷基化和?；磻?yīng)反應(yīng) ，酯化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，酯化反應(yīng)，氧化反應(yīng) ，聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng) ，縮，縮合反應(yīng)，光催化降解有機(jī)物合反應(yīng)，光催化降解有機(jī)物 ，等等，等等LOGO介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用 v Corma等使用浸漬等使用浸漬Ni(3%)-Mo(12%)的的Al-MCM-41介孔分子介孔分子篩為催化劑催化加氫裂化汽油時發(fā)現(xiàn)：篩為催化劑催化加氫裂化汽油時發(fā)現(xiàn)：MCM-41催化劑較浸漬催化劑較浸漬Ni、Mo的的USY具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮功能。他們把具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮功能。他們把這個性質(zhì)歸結(jié)于高比表面和

49、介孔結(jié)構(gòu)，不僅可接受較大的分這個性質(zhì)歸結(jié)于高比表面和介孔結(jié)構(gòu)，不僅可接受較大的分子，而且催化活性組份可較好地分散，即使酸性不高，子，而且催化活性組份可較好地分散，即使酸性不高，NiMo-MCM-41催化劑在溫和的加氫裂化條件下也比催化劑在溫和的加氫裂化條件下也比USY的活性高。的活性高。v Roos等以十六烷烴的催化裂化為探針反應(yīng)，在微反應(yīng)裝置上等以十六烷烴的催化裂化為探針反應(yīng)，在微反應(yīng)裝置上對對Al-MCM-41分子篩與普通分子篩與普通FCC工業(yè)催化劑進(jìn)行了比較，發(fā)工業(yè)催化劑進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率相同時前者產(chǎn)生更多的汽油成分和烯烴?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)化率相同時前者產(chǎn)生更多的汽油成分和烯烴。 v App

50、elian等發(fā)現(xiàn)擔(dān)載等發(fā)現(xiàn)擔(dān)載Ni5.8%和和W29.1%的的Al-MCM-41分子篩分子篩在重質(zhì)石蠟油的加氫裂解過程中比氟化在重質(zhì)石蠟油的加氫裂解過程中比氟化Ni-W/Al2O3體系催化體系催化劑有更高的催化活性。劑有更高的催化活性。LOGO介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用催化烴類烷基化和?；磻?yīng)催化烴類烷基化和?；磻?yīng) v Hu等研究了用不同孔徑介孔分子篩等研究了用不同孔徑介孔分子篩MCM-41作載體來負(fù)載作載體來負(fù)載Lewis酸如酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、NiCl2和和CuCl2制備出各種負(fù)制備出各種負(fù)載型催化劑用于催化不同的反應(yīng)。載型催化劑用于催化不同的反應(yīng)。v 例如

51、用例如用AlCl3/ MCM-41催化劑催化合成催化劑催化合成2(2,4-二氟苯基二氟苯基)丙烷。丙烷。在室溫反應(yīng)下在室溫反應(yīng)下AlCl3/ MCM-41催化劑有高的活性和好的穩(wěn)定性催化劑有高的活性和好的穩(wěn)定性,異丙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到異丙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,單烷基化的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到單烷基化的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到86.7%和和75.5%。v Choudhary等將等將Ga2O3和和In2O3負(fù)載于負(fù)載于MCM-41上制得上制得Ga2O3/MCM-41和和In2O3/MCM-41負(fù)載催化劑負(fù)載催化劑,它們對苯的芐基它們對苯的芐基化和芳烴的?；磻?yīng)均表現(xiàn)出良好的催化活性。當(dāng)化和芳烴的?；磻?yīng)均表現(xiàn)出良

52、好的催化活性。當(dāng)Ga2O3和和In2O3的負(fù)載量達(dá)到的負(fù)載量達(dá)到20%時時,苯的芐基化和芳烴的?；磻?yīng)在很苯的芐基化和芳烴的酰基化反應(yīng)在很短的時間內(nèi)使芐氯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到短的時間內(nèi)使芐氯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,?；噭┑霓D(zhuǎn)化率可達(dá)?；噭┑霓D(zhuǎn)化率可達(dá)到到80%。LOGO介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用催化酯化反應(yīng)催化酯化反應(yīng) v 用用TEOS-Zr-HAD-H2O-Ethanol體系合成了體系合成了Zr-HMS介孔分子介孔分子篩，脫除模板劑后用篩，脫除模板劑后用0.5mol/L硫酸處理和硫酸處理和550高溫焙燒高溫焙燒3h，制，制得一種得一種SO42-/Zr-HMS介孔分子篩超強(qiáng)酸催化劑，用于苯

53、酐和正介孔分子篩超強(qiáng)酸催化劑，用于苯酐和正丁醇酯化反應(yīng)，結(jié)果表明，在鋯及丁醇酯化反應(yīng)，結(jié)果表明，在鋯及SO42-含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SO42- /ZrO2的條件下的條件下, SO42- /Zr-HMS催化劑的活性仍高于催化劑的活性仍高于SO42- /ZrO2催化劑。催化劑。v 介孔分子篩介孔分子篩HMS-SO3H和和MCM-SO3H在催化多元醇酯化反應(yīng)在催化多元醇酯化反應(yīng)中得到應(yīng)用，例如，山梨醇和月桂酸的酯化反應(yīng)，采用中得到應(yīng)用，例如，山梨醇和月桂酸的酯化反應(yīng)，采用H-分子分子篩催化劑，只有山梨醇的降級反應(yīng)而月桂酸的轉(zhuǎn)化率為零，當(dāng)使篩催化劑，只有山梨醇的降級反應(yīng)而月桂酸的轉(zhuǎn)化率為零，當(dāng)使用

54、介孔分子篩用介孔分子篩MCM-SO3H催化劑很容易使月桂酸轉(zhuǎn)化為酯化產(chǎn)催化劑很容易使月桂酸轉(zhuǎn)化為酯化產(chǎn)物，且選擇性大于物，且選擇性大于95%。 LOGO介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用催化氧化反應(yīng)催化氧化反應(yīng) Blasco等對等對Ti-MCM-41、Ti-Beta及及EuroTS-1催化烯烴環(huán)氧催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)評價(jià)，化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)評價(jià)，Ti-MCM-41顯示了較好的選擇性，顯示了較好的選擇性，及對大分子底物催化活性。及對大分子底物催化活性。分子篩類型 Ti含量(wt%TiO2) 氧化劑類型 底物類型 烯烴轉(zhuǎn)化率(mol%) 環(huán)氧化物選擇性(mol%) Euro.TS-13.8 H

55、2O2 1-己烯 48.8 96 Ti-Beta3.2 H2O2 1-己烯 38.4 7 Ti-MCM-412.5 H2O2 1-己烯 9.1 96 Ti-Beta 3.2 TBHP 1-己烯 10.2 100 Ti-MCM-41 2.5 TBHP 1-己烯 6.3 100 Ti-Beta 3.2 TBHP -降冰片烯 24.1 10 Ti-MCM-41 2.0 TBHP -降冰片烯 44.6 21.5 Ti-MCM-41 1.7 TBHP 環(huán)己烯 14.1 93 Ti-MCM-41 2.0 TBHP 環(huán)己烯 13.5 90 LOGO介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用催化聚合反應(yīng)催化聚合反應(yīng) v

56、 何靜等用介孔分子篩何靜等用介孔分子篩MCM-41負(fù)載負(fù)載Phillips聚合催化劑的活聚合催化劑的活性物種性物種Cr用于催化乙烯的聚合反應(yīng)，研究表明，在用于催化乙烯的聚合反應(yīng)，研究表明，在Cr/MCM-41上不僅可以發(fā)生乙烯聚合過程且形成的聚乙烯以結(jié)晶和無定上不僅可以發(fā)生乙烯聚合過程且形成的聚乙烯以結(jié)晶和無定形兩種形態(tài)存在，乙烯聚合反應(yīng)的活性同形兩種形態(tài)存在，乙烯聚合反應(yīng)的活性同Cr負(fù)載量有著密切的負(fù)載量有著密切的關(guān)系，隨著關(guān)系，隨著Cr的量的增加，聚乙烯的形成速率和最終的生成量的量的增加，聚乙烯的形成速率和最終的生成量明顯增大。明顯增大。v Rahiala等將茂金屬負(fù)載在等將茂金屬負(fù)載在M

57、CM-41介孔分子篩上制備出負(fù)介孔分子篩上制備出負(fù)載型催化劑用于乙烯的聚合反應(yīng)，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化載型催化劑用于乙烯的聚合反應(yīng)，催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性，他們研究發(fā)現(xiàn)，含鋁的活性，他們研究發(fā)現(xiàn)，含鋁的MCM-41介孔分子篩作載體時的介孔分子篩作載體時的活性明顯大于純硅活性明顯大于純硅MCM-41介孔分子篩作載體時的催化劑。介孔分子篩作載體時的催化劑。 LOGO介孔分子篩的應(yīng)用介孔分子篩的應(yīng)用催化縮合反應(yīng)催化縮合反應(yīng) v Climent等將等將Al-MCM-41用于催化苯甲醛與庚醛縮合生成用于催化苯甲醛與庚醛縮合生成-戊基肉桂醛的反應(yīng)，比較了戊基肉桂醛的反應(yīng)，比較了Al-MCM-41、大孔、大孔-沸石及無定形沸石及無定形SiO2-Al2O3催化劑的催化性能，結(jié)果表明，介孔分子篩在此反催化劑的催化性能，結(jié)果表明，介孔分子篩在此反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化性能，它有效地避免了反應(yīng)過程中庚醛應(yīng)中表