硅酸鹽中三氧化二鋁測(cè)定方法知識(shí)點(diǎn)解說

1、硅酸鹽中三氧化二鋁含量測(cè)定方法知識(shí)要點(diǎn)一、硅酸鹽中三氧化二鋁測(cè)定方法簡(jiǎn)述鋁的測(cè)定方法很多，有重量法、滴定法、光度法、原子吸收分光光度法和等離子體發(fā)射光譜法等。重量法的手續(xù)繁瑣，已很少采用。光度法測(cè)定鋁的方法很多，出現(xiàn)了許多新的顯色劑和新的顯色體系，特別是三苯甲烷類和熒光酮類顯色劑的顯色體系的研究很活躍。原子吸收分光光度法測(cè)定鋁，由于在空氣-乙炔焰中鋁易生成難溶化合物，測(cè)定的靈敏度極低，而且共存離子的干擾嚴(yán)重，因此需要笑氣-乙炔焰，這限制了它的普遍應(yīng)用。在硅酸鹽中鋁含量常常較高，多采用滴定分析法。如試樣中鋁含量很低時(shí)，可采用鉻天青S比色法。二、配位滴定法鋁與EDTA等氨羧配位劑能形成穩(wěn)定的配合物

2、（Al-EDTA的Pk=16.13；Al-CYDTA的Pk=17.6），因此，可用配位滴定法測(cè)定鋁。但是由于鋁與EDTA的配位反應(yīng)較慢，鋁對(duì)二甲酚橙、鉻黑T等指示劑有封閉作用，故采用EDTA直接滴定法測(cè)定鋁有一定困難。在發(fā)現(xiàn)CYDTA等配位劑之前，滴定鋁的方式主要有直接滴定法、返滴定法和置換滴定法。其中，以置換滴定法應(yīng)用最廣。1. 直接滴定法直接滴定法的原理是：在pH=3左右的制備溶液中，以Cu-PAN為指示劑，在加熱條件下用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。加熱是為了加速鋁與EDTA的配位反應(yīng)，但卻使操作更加麻煩。滴定劑除EDTA外，還常采用CYDTA。由于Al-CYDTA的穩(wěn)定常數(shù)很大，而且CYDTA

3、與鋁的配位反應(yīng)速率比EDTA快，因此，在室溫和大量鈉鹽的存在下，CYDTA能與鋁定量反應(yīng)，并且能允許試液中含有較高量的鉻和硅。無論采用何種滴定方法，酸度是影響EDTA與Al3+ 進(jìn)行配位反應(yīng)的主要因素。鋁與EDTA的配位反應(yīng)將同時(shí)受酸效應(yīng)和水解效應(yīng)的影響，并且這兩種效應(yīng)的影響結(jié)果是相反的。因此，必須控制好適宜的酸度。按理論計(jì)算，在pH為34時(shí)形成配位離子的百分率最高。但是，返滴定法中，在適量的EDTA存在下，溶液的pH可大至4.5,甚至6。然而，酸度如果太低，Al3+將水解而生成動(dòng)力學(xué)上惰性的鋁的多核羥基配合物，從而妨礙鋁的測(cè)定。為此，可采用如下方法解決：在pH=3左右，加入過量EDTA，加熱

4、促使Al3+與EDTA的配位反應(yīng)進(jìn)行完全。加熱的時(shí)間取決于溶液的pH、其他鹽類的含量、配位劑的過量情況和溶液的來源等。在酸性較強(qiáng)的溶液中（pH為01）加入EDTA，然后用六亞甲基四胺或緩沖溶液等弱堿性溶液來調(diào)節(jié)試液的pH為45，而不用氨水、NaOH溶液等強(qiáng)堿性溶液。在酸性溶液中加入酒石酸，使其與Al3+形成配合物，即可阻止羥基配合物的生成，又不影響Al3+與EDTA的配位反應(yīng)。2. 返滴定法在含有鋁的酸性溶液中加入過量的EDTA，將溶液煮沸，調(diào)節(jié)溶液pH至4.5，再加熱煮沸使鋁與EDTA的配位反應(yīng)進(jìn)行完全。然后，選擇適宜的指示劑，用其他的金屬的鹽溶液返滴定過量的EDTA，從而得出鋁的含量。用鋅

5、鹽返滴時(shí)，可選用二甲酚橙或雙硫腙為指示劑；用銅鹽返滴時(shí)，可選用PAN或PAR為指示劑；用鉛鹽返滴時(shí)，可選用二甲酚橙作指示劑。返滴定法的選擇性較差，需預(yù)先分離鐵、鈦等干擾元素。因此，該法只適用于簡(jiǎn)單的礦物巖石中鋁的測(cè)定。返滴定劑的選擇，在理論上，只要其金屬離子與EDTA的配合物的穩(wěn)定性小于鋁與EDTA的配合物的穩(wěn)定性，又不小于配位滴定的最低要求，既可用作返滴定劑，例如Mn2+、La3+、Ce3+等鹽。但是，由于錳與EDTA的配位反應(yīng)在pH5.4時(shí)不夠完全，又無合適的指示劑，因而不適用；同時(shí)，La3+、Ce3+等鹽的價(jià)格較貴，也很少采用。相反，鈷、鋅、鉻、鉛、銅等鹽類，雖然其金屬離子與EDTA形成

6、的配合物的穩(wěn)定性比鋁與EDTA形成的配合物接近或稍大，但由于Al-EDTA不活潑，不易被他們所取代，故常用作返滴定劑。特別是鋅鹽和銅鹽應(yīng)用較廣。而鉛鹽，由于其氟化物和硫酸鹽的溶解度較小，沉淀的生成將對(duì)滴定終點(diǎn)的觀察產(chǎn)生一定的影響。3. 氟化銨置換滴定法氟化銨置換滴定法單獨(dú)測(cè)得的氧化鋁是純氧化鋁的含量，不受測(cè)定鐵、鈦滴定誤差的影響，結(jié)果穩(wěn)定，一般適于鐵高鋁低的試樣（如鐵礦石等）或含有少量有色金屬試樣。此法選擇性較高，目前應(yīng)用較普遍。向滴定鐵后的溶液中，加入10mL100g/L的苦杏仁酸溶液掩蔽TiO2+，然后加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液至過量1015mL(對(duì)鋁而言)，調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，煮沸數(shù)分鐘

7、，使鋁及其他金屬離子和EDTA配合，以半二甲酚橙為指示劑，用乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴過量的EDTA。再加入氟化銨溶液使Al3+與F-生成更為穩(wěn)定的配合物AlF63-,煮沸置換Al-EDTA配合物中的EDTA，然后再用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出的EDTA，相當(dāng)于溶液Al3+的含量。該方法應(yīng)注意以下問題： 由于TiO-EDTA配合物也能被F-置換，定量的釋放出EDTA，因此若不掩蔽Ti，則所測(cè)結(jié)果為鋁鈦合量。為得到純鋁量，預(yù)先加入苦杏仁酸掩蔽鈦。10mL100g/L的苦杏仁酸溶液可消除試樣中2%5%的TiO2的干擾。用苦杏仁酸掩蔽鈦的適宜pH為3.56。 以半二甲酚橙為指示劑，以鉛鹽溶液返滴定剩余的EDT

8、A恰至終點(diǎn)，此時(shí)溶液中已無游離的EDTA存在，因尚未加入NH4F進(jìn)行置換，故不必記錄鉛鹽溶液的消耗體積。當(dāng)?shù)谝淮斡勉U鹽溶液滴定至終點(diǎn)后，要立即加入氟化銨溶液且加熱，進(jìn)行置換，否則，痕量的鈦會(huì)與半二甲酚橙指示劑配位形成穩(wěn)定的橙紅色配合物，影響第二次第定。 氟化氨的加入量不宜過多，因大量的氟化物可與Fe3+-EDTA中的Fe3+反應(yīng)而造成誤差。在一般分析中，100mg以內(nèi)的Al2O3,加1 g氟化銨（或其10mL100g/L的溶液）可完全滿足置換反應(yīng)的需要。三、酸堿滴定法綜述在pH5左右時(shí)，鋁(III)與酒石酸鉀鈉作用，生成酒石酸鉀鈉鋁配合物，再在中性溶液中加入氟化鉀溶液，使鋁生成更穩(wěn)定的氟鋁配合

9、物，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，即可確定鋁的含量。其主要反應(yīng)如下：KOH+HClKCl+H2O該法可直接單獨(dú)測(cè)定鋁，操作較簡(jiǎn)便，但必須注意以下問題。1. 本法存在非線性效率，即鋁量達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，HCl消耗量與鋁不成線性。鋁量越高，結(jié)果越偏低。因此，必須用不同濃度的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，最好做出校正曲線，并使待測(cè)樣品的鋁量處于曲線的直線部分。2. SiO32-、CO32-和銨鹽對(duì)中和反應(yīng)起緩沖作用，應(yīng)避免引入。氟因嚴(yán)重影響鋁與酒石酸形成配合物的效力，對(duì)測(cè)定有干擾。小于10mg的Fe（III）不干擾測(cè)定。凡是能與酒石酸及氟形成穩(wěn)定配合物的離子均有正干擾，例如，釷、鈦、鈾（IV）、鋇和

10、鉻的量各為2mg時(shí)，將分別給出相當(dāng)于0.5mg、0.5mg、0.35mg、0.36mg、0.05mgAl2O3的正誤差。四、鉻天青S比色法鋁與三苯甲烷類顯色劑普遍存在顯色反應(yīng)，且大多在pH為3.56.0的酸度下進(jìn)行顯色。在pH為4.55.4的條件下，鋁與鉻天青S（簡(jiǎn)寫為CAS）進(jìn)行顯色反應(yīng)生成1:2的有色配合物，且反應(yīng)迅速完成，可穩(wěn)定約1h。在pH=5.4時(shí)，有色配合物的最大吸收波長(zhǎng)為545nm，其摩爾吸光系數(shù)為4104L/(mol.cm)。該體系可用于測(cè)定試樣中低含量的鋁。該方法應(yīng)注意以下問題：1. 在Al-CAS法中，引入陽離子或非離子表面活性劑，生成Al-CAS-CPB或Al-CAS-CTMAB等三元配合物，其靈敏度和穩(wěn)定性都顯著提高。例如，Al-CAS-CTMAB的顯色條件為pH5.56.2，max=620nm，620=1.3105L/（mol.cm），配合物迅速生成，能穩(wěn)定4h以上。2 鈹（II）、銅（II）、釷(IV)、鋯（IV）、鎳（II）、鋅、錳（II）、錫（IV）、釩（V）、鉬（VI）和鈾存在時(shí)干擾測(cè)定。氟的存在，與