寶石致色機(jī)理

1、鉻的致色機(jī)理鉻在寶玉石中致色是十分引人注目的，特別是紅寶石、祖母綠和變石，這三 種名貴寶玉石的顏色均是由微量元素鉻所致。在這三種寶玉石中，鉻以類(lèi)質(zhì)同象的形式代替了鋁原子。 鉻原子有6個(gè)未配對(duì) 的電子，其中3個(gè)為價(jià)電子。它在紅寶石、祖母綠和變石的原子結(jié)構(gòu)中與其它原 子形成化學(xué)鍵，其余3個(gè)電子能自由的改變能級(jí)，從而導(dǎo)致寶玉石的顏色。紅寶石紅寶石的礦物名稱(chēng)為剛玉，其化學(xué)成分是AI 203O純凈的剛玉是無(wú)色透明的，當(dāng)有微量的Cr2O3加入時(shí)，剛玉才會(huì)呈紅色。這是由于Cr3+以類(lèi)質(zhì)同象置換部分 AI3+ o d軌道發(fā)生能量分裂形成不同的能級(jí)。祖母綠祖母綠的礦物名稱(chēng)為綠柱石，分子式為Be3Al2Si60i

2、8。其原子結(jié)構(gòu)與剛玉相似，Cr3+類(lèi)質(zhì)同象代替AI3+后在周?chē)鶄€(gè)氧離子組成的八面體的作用下d軌道發(fā)生分裂，形成不同的能級(jí)，與剛玉不同的是多了Be2+和Si4+兩個(gè)離子，從而使周?chē)湮浑妶?chǎng)強(qiáng)度減弱，其能級(jí)相對(duì)剛玉降低。它相當(dāng)于紅光波段，即紅光被吸收，而透過(guò)的殘余色為漂亮的祖母綠色。變石變石被稱(chēng)為“白晝里的祖母綠，黑夜里的紅寶石”，礦物名稱(chēng)為金綠寶石，化學(xué)分子式為BeAI2O4,當(dāng)Cr3+類(lèi)質(zhì)同象代替 Al3+后，與紅寶石和祖母綠一樣，在d軌道分裂后形成不同的能級(jí)，而與紅寶石和祖母綠不同的是受Be的影響電子激發(fā)能量 2.41eV，高于祖母綠的2.05eV，低于紅寶石的2.23eV，即介于綠光和紅

3、光波段之間，二者達(dá)到臨界平衡態(tài)。寶玉石 的顏色主要取決于光源中單色光的百分含量，在鎢絲燈光或燭光下，與紅光相當(dāng)?shù)哪芰慷啵?故寶石顯紅色。在日光或日光燈下，較低的能量占優(yōu)勢(shì)，故寶石顯綠色。三. 色心致色在日常生活中，常常無(wú)意中長(zhǎng)期處于陽(yáng)光暴曬的玻璃瓶會(huì)逐漸變成悅目的淡紫色，當(dāng)若 在爐中對(duì)它加熱，顏色即可消失。如果再把瓶放置高能輻射源下，如鈷60、r射線中輻射,幾分鐘內(nèi)會(huì)呈現(xiàn)更深的紫色，這種紫色是來(lái)自于色心。在寶玉石中，紫晶、螢石等均是色心 呈色所致。在優(yōu)化處理工藝中，一些天然和人工寶玉石也都可以由輻射產(chǎn)生色心，如輻射改色的藍(lán)、 黃、紅、綠鉆石、藍(lán)托帕石等，其中一些顏色較穩(wěn)定，只有在加熱時(shí)才消失；

4、一些顏色不穩(wěn) 定，在常溫下也會(huì)褪色。這種致色的色心與寶玉石的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可用核磁共振等方法進(jìn)行研究。寶玉石中常見(jiàn)的兩類(lèi)色心是“電子色心”和“空穴色心”電子色心電子色心是指電子存在于晶體缺陷的空位時(shí)，所形成的色心。使寶玉石產(chǎn)生顏色的原因 是陰離子空穴俘獲一個(gè)電子后， 該電子便處于其周?chē)x子所形成的晶體場(chǎng)中，能級(jí)發(fā)生變化。當(dāng)可見(jiàn)光照射寶玉石時(shí)， 該電子產(chǎn)生由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并在躍遷中對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生選擇性吸收而呈色，如螢石。螢石晶體為等軸晶系，在螢石的晶體結(jié)構(gòu)中，正常情況下，一個(gè)鈣 離子與八個(gè)氟離子相連， 當(dāng)受到一些放射能輻射時(shí)， 氟離子容易離開(kāi)它的正常位置，而導(dǎo)致鈣離子的過(guò)量，而原來(lái)氟離子

5、的位置出現(xiàn)空位。要保持晶體的電中性， 需由一些“自由離子”來(lái)充填該空位。這些電子不像原子或離子固有電子那樣由原子核定位，而是由周?chē)须x子形成的晶體場(chǎng)定位。在晶體場(chǎng)中，電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷時(shí)吸收可見(jiàn)光的紅、黃、綠、藍(lán) 大部分光，僅透過(guò)紫光，使螢石呈紫色。空穴色心空穴色心是指由于陽(yáng)離子缺失而產(chǎn)生的電子空位。產(chǎn)生顏色的原因是當(dāng)寶玉石晶體中陽(yáng) 離子空位形成后，為了達(dá)到電價(jià)平衡，陽(yáng)離子空穴附近的陰離子在外來(lái)能量的作用下釋放電 子，形成未成對(duì)電子，這些未成對(duì)電子吸收可見(jiàn)光產(chǎn)生顏色，如水晶族中的煙晶與紫晶。水晶晶體結(jié)構(gòu)是硅氧四面體。當(dāng)水晶中有雜質(zhì)人3+存在時(shí)，Al3+代替了晶格中的Si4+。為保持晶體中

6、的電中性，鋁離子周?chē)氂袣潆x子（H+）存在，這個(gè)離子往往離開(kāi) Al 3+有一定距離。 如果外能輻射從臨近 Al 3+的氧中釋放出一個(gè)電子，這個(gè)電子會(huì)被氫離子俘獲而形成氫離子。02-7 0-+e-H +er H而氧離子剩下一個(gè)未成對(duì)電子。這個(gè)電子吸收可見(jiàn)光而產(chǎn)生顏色，形成煙水晶。如果水 晶中存在的是Fe3+而不是Al3+，則往往出現(xiàn)淺黃色，輻射時(shí)可得到紫色，加熱后回到黃色, 這是人工合成有色水晶常用的方法。3eV的可見(jiàn)紫光，可用于產(chǎn)生某X、r射線、高能粒子、中子反應(yīng)堆等均常用來(lái)做大多數(shù)物質(zhì)中僅能產(chǎn)生表面的著色。另一些輻射雖如中子反應(yīng)堆。而高能電子的輻照在表面著色的產(chǎn)生色心的輻照源目前人們用多種多

7、樣的輻照源來(lái)產(chǎn)生色心，從能量較小 些極淺陷阱的不穩(wěn)定的色心，到各種高能 輻射源。一些輻射只能很淺地穿入樣品， 可以貫穿寶玉石整體但往往有放射性殘余， 同時(shí)，還能產(chǎn)生表面的局部過(guò)熱，因而會(huì)使熱敏材料破裂。用于產(chǎn)生色心的各類(lèi)輻射源及粒子類(lèi)型典型能量著色的均勻性電磁波可見(jiàn)光可達(dá)3eV變化的紫外線SWlOKeV變化的X射線1MeV差，只在表面射線1MeV好，很均韻粒子電子1MeV差,只在表面（引起表面的局部過(guò)熱）質(zhì)子，氚核a粒子等（正的）1MeV差,只在表面中子（中性）1MeV好,很均韻（能引發(fā)放射性）四. 電荷轉(zhuǎn)移致色據(jù)分子軌道理論，當(dāng)原子形成分子后，電子可以從一個(gè)原子的軌道上躍遷到另一個(gè)原子 的軌

8、道上，稱(chēng)為電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，使寶玉石產(chǎn)生鮮艷的顏色。電荷轉(zhuǎn)移可以發(fā)生在金屬與金屬、金屬與非金屬、非金屬與非金屬原子之間。 金屬與金屬原子間的電荷轉(zhuǎn)移金屬與金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移分為兩種類(lèi)型: 同核原子價(jià)態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移。如Fe2+7Fe3+或Fe3+7 Fe2+; Ti3+7Ti4+或Ti4+7Ti3+;Mn2+ 7皿門(mén)4+或Mn4+7皿門(mén)2+等。同核電荷轉(zhuǎn)移是發(fā)生在同一過(guò)渡元素不同價(jià)態(tài)的兩個(gè)原子之 間的相互作用。如FT和Fe3+的兩種鐵的電荷狀態(tài)。如果這兩種離子位于不同類(lèi)型的格點(diǎn)上， 則在這兩種排列之間往往有一個(gè)能量差，電荷轉(zhuǎn)移將吸收能量，產(chǎn)生顏色，如堇青石。FeA

9、2+FeB3+7 FeA3+FeB2+而產(chǎn)生顏色。如海藍(lán)寶石、綠色碧璽的呈色機(jī)理也是這樣。 異核原子價(jià)態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移。如Fe2+7Ti4+或Fe3+Ti3+。是由兩種過(guò)渡元素的兩個(gè)原子間的相互作用，最典型的例子是藍(lán)寶石、藍(lán)晶石、紅柱石。在藍(lán)寶石晶體中，F(xiàn)e和Ti以類(lèi)質(zhì)同象代替 Al3+進(jìn)入相連接的八面體中。Fe和Ti均存在著兩種價(jià)態(tài)，這兩種價(jià)態(tài)有兩種結(jié)合方式，即Fe2+Ti4+和Fe3+Ti3+。當(dāng)電荷通過(guò)吸收光能從Fe2*轉(zhuǎn)移到Ti4+時(shí)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)換為Fe3+,Ti4+轉(zhuǎn)換為T(mén)i3+,Fe3+Ti3+較Fe2+Ti4+的能量高，能級(jí)差為2.11eV，吸收了黃橙光，呈 現(xiàn)藍(lán)色的色彩。藍(lán)晶石

10、、紅柱石的呈色原因也屬這類(lèi)。 金屬與非金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移金屬與非金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移常發(fā)生在金屬離子與氧離子之間，如02- 7 Fe3+ ,O2- 7 Cr6+等。如黃色的藍(lán)寶石、黃色的綠柱石等，均是通過(guò)這種氧離子到鐵離子電荷轉(zhuǎn)移吸收可見(jiàn) 光而產(chǎn)生的顏色。在金黃色綠柱石的結(jié)構(gòu)中，僅靠Fe3+d電子躍遷產(chǎn)生的吸收很弱，顏色極淡。而02-7 Fe3*電荷轉(zhuǎn)移吸收可以由紫外延伸到藍(lán)光波段，吸收了藍(lán)紫光，呈現(xiàn)金黃色。而配位不同的黃色藍(lán)寶石也是02- 7 Fe3+電荷轉(zhuǎn)移所致。金屬與非金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移致色的寶玉石還有：赤鐵礦、黃鐵礦、鉻鐵礦等。非金屬與非金屬原子之間電荷轉(zhuǎn)移即陰離子與陰離子之間的電荷

11、轉(zhuǎn)移。典型的例子是青金石，（Ca, Na）8（AI , SiO4）6（SO4, S2）,深紫藍(lán)色的形成是來(lái)自硫化物，每個(gè)化合物是由具有單個(gè)負(fù)電荷的三個(gè)硫原子（S3-）所組成，硫的最外層電子排布為 3s23P4,因?yàn)镾3-在分子軌道中總共有 19個(gè)外層電子，它們?cè)谶@ 些軌道中躍遷，吸收了 2.1eV，即強(qiáng)吸收600nm黃光波段，而形成紫藍(lán)色。一些有機(jī)寶玉石如琥珀、珍珠、珊瑚，均為陰離子 -陰離子間的電荷躍遷所致。五. 能帶致色能帶理論認(rèn)為，固體中的原子不是束縛于某個(gè)原子，而是在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)到的范 圍在周期性晶格勢(shì)場(chǎng)中。相鄰原子的原子軌道重疊形成具有一定能級(jí)寬度的能帶。根據(jù)能帶這兩類(lèi)能帶之間

12、的能量理論，固體物質(zhì)中可以有不同的能帶，由已充滿(mǎn)電子的原子軌道能級(jí)所形成低能量的價(jià)帶， 又稱(chēng)為滿(mǎn)帶。由未充滿(mǎn)電子的能級(jí)所形成的高能量導(dǎo)帶也稱(chēng)為空帶。 差或間隙稱(chēng)為禁帶或帶隙。而所需輻射能的大小,（3.1eV紫端）時(shí)，電子無(wú)法被可見(jiàn)光激發(fā)一些原石的顏色取決于電子從價(jià)帶向?qū)кS遷時(shí)所吸收的輻射能。 取決于帶隙的寬度。當(dāng)帶隙能量大于可見(jiàn)光的能量 而躍遷到導(dǎo)帶，可見(jiàn)光全部通過(guò)，寶玉石為寬帶隙無(wú)色透明。如金剛石，帶隙能為5.5eV;當(dāng)帶隙能量小于可見(jiàn)光能量時(shí)（V 1.77eV窄帶隙）,所有可見(jiàn)光都用于電子從價(jià)帶至導(dǎo)帶的激發(fā)，所有可見(jiàn)光被吸收，寶玉石呈黑色或灰色；若帶隙正好在可見(jiàn)光的范圍內(nèi)，即可出現(xiàn)吸收和

13、透過(guò)可見(jiàn)光，使寶玉石產(chǎn)生各種顏色。金剛石的呈色用能帶理論解釋較為完善。金剛石的帶隙能為 5.5eV,大于可見(jiàn)光的能量，故純凈的可見(jiàn)光為無(wú)色。當(dāng)含有少量的氮 時(shí)，氮原子在金剛石結(jié)構(gòu)中取代碳原子。氮的最外層電子排布（2s22p3）比四價(jià)碳的最外層電子排布（2S22P2）多一個(gè)電子。這個(gè)多余的電子在鉆石帶隙內(nèi)形成一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，稱(chēng)為施主能 級(jí)，氮原子為“施主”。這個(gè)雜質(zhì)能級(jí)的存在使帶隙能量降低，即可吸收紫外光及部分紫光，使鉆石呈黃色。當(dāng)含有少量硼時(shí)，由于硼比碳少一個(gè)電子，最外層電子排布為2s22 p1,在帶隙中形成能級(jí)。由于這個(gè)空穴能接受從填滿(mǎn)的價(jià)帶激發(fā)來(lái)的電子，這種能級(jí)稱(chēng)為受主能級(jí)。 硼受主的能量為

14、 0.4eV，可使鉆石呈藍(lán)色。此外，辰砂的紅色、雄黃的橙色均屬這一類(lèi)型。八.物理光學(xué)致色（干涉、衍射、散射、色散、包裹體）物理光學(xué)致色是指寶玉石的晶體結(jié)構(gòu)及內(nèi)含物對(duì)光線的色散、干涉、衍射和散射等作用 形成的顏色。干涉光的干涉是指波長(zhǎng)相同、傳播方向近乎相同的兩束光會(huì)相互作用而產(chǎn)生相長(zhǎng)增強(qiáng)或相消 刪除，即產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。拉長(zhǎng)石暈彩在寶玉石中是最典型的現(xiàn)象，相當(dāng)于天然的多層薄膜干涉現(xiàn)象。當(dāng)以一定角度觀察拉長(zhǎng)石時(shí)，其外表有時(shí)會(huì)產(chǎn)生鮮明的虹彩閃光，金屬般的藍(lán)色最為常見(jiàn)，且綠、黃、橙紅和青色也會(huì)發(fā)生。典型的拉長(zhǎng)石成分Na2Ca3Al8Sii204o，通常還會(huì)有少量其它元素。在較高的溫度時(shí)形成清澈透明的單晶，

15、但在較低穩(wěn)定下不穩(wěn)定，出溶作用產(chǎn)生許多化合物交替的平行薄層。如果均勻且薄層厚度在選擇性反射的合適限度內(nèi)，則在這些薄層中由于干涉會(huì)產(chǎn)生美麗的彩虹色。如珍珠的珍珠光澤、暈彩石英的暈彩效應(yīng)均是干涉效應(yīng)所產(chǎn)生的。衍射衍射是干涉的一種特殊類(lèi)型。產(chǎn)生衍射的寶玉石結(jié)構(gòu)中最重要的因素是，應(yīng)具有規(guī)則的 不同折射率的交替層狀堆積， 即存在周期間距衍射光柵是產(chǎn)生衍射的必要條件。衍射作用能 產(chǎn)生連續(xù)的光譜色，如虹、日暈、日冕及歐洲泊的變彩等。散射散射一般發(fā)生在材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不規(guī)則或組分的大小超出衍射條件界限范圍的情形下，其 顏色特征與構(gòu)成材料的顆粒大小和形狀有關(guān)，當(dāng)入射光線與不規(guī)則排列的小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的顆粒相互作用產(chǎn)生散射時(shí)，所散射的高能光波比低能光波強(qiáng)得多，即紅橙光一般不被散射， 只能看到紫和藍(lán)色散射光。月光石能產(chǎn)生藍(lán)色閃光是由于這些分離相離子散射所致，如果解理發(fā)育還可能伴有干涉和衍射，冰長(zhǎng)石暈彩就是這些效應(yīng)的綜合。星光剛玉和貓眼由于內(nèi)部散射粒子太大，而不能呈現(xiàn)出藍(lán)色，天然玻璃、金星石、黑曜石、砂金