超分散劑及其在顏料分散中的應(yīng)用

1、超分散劑及其在顏料分散中的應(yīng)用劉 佳 盧秀萍 吳 蒙 韓 永 （天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 300457 ） 摘 要 ：使用超分散劑是近年制備彩色噴墨打印墨水顏料色漿應(yīng)用最廣、效果最好的方法之一。對(duì)超分散劑的結(jié)構(gòu)特征、作用機(jī)理、影響因素、選用原則和使用進(jìn)行了分析介紹，并對(duì)其發(fā)展前景作了展望。 關(guān)鍵詞 ：噴墨打印；超分散劑；顏料；作用機(jī)理 有機(jī)顏料由于其色譜齊全、著色強(qiáng)度高，色澤鮮艷以及應(yīng)用簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)已廣泛地應(yīng)用于諸多工業(yè)領(lǐng)域，是生產(chǎn)彩色噴墨打印墨水不可缺少的著色材料。如何使用有機(jī)顏料作為著色劑來(lái)制備穩(wěn)定的彩色噴墨打印墨水是目前研究的熱點(diǎn)。研究表明：有機(jī)顏料的著色強(qiáng)度隨其平均粒徑的下降而

2、增大，粒徑減小將使顏料的比表面積增加，從而使其反射率增大，光散射也相應(yīng)增大，從而得到一個(gè)最佳的粒徑值（約 100 nm ），高于或低于此值將使其著色力下降。然而，由于有機(jī)顏料通常是以凝聚體、聚集體等形態(tài)存在，且表面極性低，在水相中很難被潤(rùn)濕和分散。尤其是當(dāng)顏料為納米級(jí)時(shí)，顏料比表面積和表面能急劇增大，自動(dòng)凝聚的傾向增加，導(dǎo)致有機(jī)顏料在水相中很難被分散成納米級(jí)顆粒。將有機(jī)顏料進(jìn)行有效地分散需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，從而達(dá)到改變顏料的極性，提高顏料與溶劑的相容性，擴(kuò)大其使用范圍，增強(qiáng)其應(yīng)用性能的目的。 1 顏料分散技術(shù)及分散劑的作用 迄今為止，提高顏料在水性體系中的分散及分散穩(wěn)定性的方法有多種，如松香

3、處理法、顏料衍生物法、有機(jī)胺類(lèi)處理法、添加分散劑法、等離子體處理法、超微粒子吸附法、微膠囊法等。其中添加分散劑法是使用最為廣泛且分散效果較好的一種方法。在顏料分散過(guò)程中加入分散劑是保持顏料分散穩(wěn)定的最有效方法，有些分散劑還兼有潤(rùn)濕作用，稱(chēng)作潤(rùn)濕分散劑。顏料分散劑主要通過(guò)以下兩種作用保持顏料分散體的穩(wěn)定： （ 1 ） 電荷保護(hù)作用（雙電層作用）。使顏料表面具有相同電荷，當(dāng)微粒相互接觸時(shí)由于帶有相同電荷而相互排斥，帶電微粒在庫(kù)侖排斥力作用下維持了體系的穩(wěn)定，其作用機(jī)理如圖 1 所示。 圖 1 電荷保護(hù)作用 （ 2 ） 立體保護(hù)作用（空間位阻作用）。顏料微粒表面覆蓋的聚合物對(duì)微粒起到機(jī)械隔離作用，使

4、顆粒間的接觸變?yōu)椴豢赡?。聚合物與水之間的強(qiáng)烈作用可以阻止顏料粒子過(guò)分接近，其作用機(jī)理見(jiàn)圖 2 。 圖 2 立體保護(hù)作用 用于水性體系顏料分散的分散劑可以分為 3 類(lèi)： 第一類(lèi)為無(wú)機(jī)分散劑，如聚磷酸酯、硅酸鹽等；第二類(lèi)為有機(jī)小分子分散劑，如陰離子型表面活性劑（烷基聚醚或烷芳基的硫酸鹽、磷酸鹽）、陽(yáng)離子型表面活性劑（烷基吡啶氯化物等）、非離子型表面活性劑（如：聚氧化乙烯烷基芳基醚）和兩性表面活性劑；第三類(lèi)為高分子分散劑，目前應(yīng)用較多的如聚丙烯酸鈉鹽、苯乙烯 - 馬來(lái)酸半酯化物、苯乙烯 - （甲基）丙烯酸（酯）共聚物、丙烯酸 - （甲基）丙烯酸酯共聚物等。傳統(tǒng)的表面活性劑已越來(lái)越多地被高分子類(lèi)分散劑

5、所取代。高分子分散劑也稱(chēng)為超分散劑。常用于水性體系顏料分散的兩類(lèi)超分散劑為聚電解質(zhì)類(lèi)超分散劑和非離子型超分散劑，它們的結(jié)構(gòu)為無(wú)規(guī)共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等，其中無(wú)規(guī)共聚物較多。水溶性超分散劑的親油基團(tuán)可由芳基、烷基、烷芳基、烴基等提供，親水性基團(tuán)可由羧基、磺酸基、羥基、氨基及長(zhǎng)的聚醚鏈提供。疏水端單體多為不飽和烴類(lèi)，如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二異丁烯、甲基乙烯醚、（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、 - 甲基苯乙烯等，常用的親水單體有（甲基）丙烯酸、馬來(lái)酸及它們的衍生物，比如丙烯酸 - 丙烯酸酯（丙烯酰胺）共聚物，苯乙烯 - 丙烯酸（酯）類(lèi)共聚物，馬來(lái)酸（酯） - 丙烯酸（酯）（苯乙烯）共聚物等

6、。 Kurabayashi 等人采用丙烯酸 - 苯乙烯共聚物作為顏料的外包膜處理顏料后，再用 NaOH 中和的丙烯酸 - 丙烯酸甲酯 - 苯乙烯作為顏料分散劑與顏料一起分散，得到高色度，防水和防涂抹的墨水。 Ishii 等人采用氧化乙烯丙烯酸甲基醚 - 丙烯酸鈉共聚物作為水溶性顏料墨水的聚合物分散劑，顯示出良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 Suzuki 等人采用丙烯酸聚氨酯乳液作為顏料的分散劑，可提高水性噴墨墨水的穩(wěn)定性。 2 超分散劑的結(jié)構(gòu)特征及作用機(jī)理 2.1 超分散劑的結(jié)構(gòu)特征 一部分為錨固基團(tuán)（ Anchor Group ），如 NR 2 、 NR 3+ 、 COOH 、 COO 、 SO 3 H

7、、 SO 3- 、 PO 42- 、多元胺、多元醇及聚醚等，它們通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用，緊緊地吸附在固體顆粒表面，不易脫附；錨固基團(tuán)在超分散劑中所占的比例很少（一般在 5%10% ）。按此分類(lèi)如下： （ 1 ） 含單個(gè)錨固基團(tuán)的超分散劑，如國(guó)內(nèi)的 WL21 、 WL22 、 WL25 ， ICI 的 17000 、 17240 、 17940 、 3000 等，適用于具有強(qiáng)極性表面的無(wú)機(jī)顏料及部分有機(jī)顏料，由于其表面的天然極性使得它們能以離子對(duì)的形式與具有一定功能的錨固基團(tuán)相互結(jié)合，這種離子對(duì)可產(chǎn)生機(jī)械力，故錨固基團(tuán)通過(guò)此力得以牢固地吸附在顏料表面。 （ 2 ） 含多個(gè)錨

8、固基團(tuán)的超分散劑，如國(guó)內(nèi)的 WL23 、 WL24 ， ICI 的 13240 、 13650 、 13940 、 2400 等，適用于低極性表面的有機(jī)顏粒及部分無(wú)機(jī)顏料。如較為復(fù)雜的多環(huán)有機(jī)顏料及炭黑，其表面無(wú)極性，必須找到錨固基團(tuán)來(lái)產(chǎn)生必要的吸附和空間穩(wěn)定，而含多個(gè)錨固基團(tuán)的超分散劑就能與其形成多個(gè)微弱錨固力。如圖 3 所示：能夠產(chǎn)生錨固作用的聚合物分散劑，可以是一個(gè)單獨(dú)的功能基團(tuán)，也可是一低聚物，或者是聚合的鏈段： 圖 3 分散劑分子結(jié)構(gòu)圖解 另一部分為溶劑化鏈（ Polymeric Solvation Chain ），它是超分散劑分子結(jié)構(gòu)的主要部分（占 90%95% ）。常見(jiàn)的有聚酯、

9、聚醚、聚烯烴以及聚丙烯酸酯等，它們按極性大小可分為 3 類(lèi)：（ 1 ）低極性聚烯烴鏈；（ 2 ）中等極性的聚酯鏈或聚丙烯酸酯鏈等；（ 3 ）強(qiáng)極性的聚醚鏈。在極性匹配的分散介質(zhì)中，溶劑化鏈與分散介質(zhì)具有良好的相容性，故在分散介質(zhì)中采用比較伸展的構(gòu)象，在固體顆粒表面形成足夠厚度的保護(hù)層。當(dāng) 2 個(gè)吸附有超分散劑分子的固體顆粒相互靠攏時(shí)，由于伸展鏈的空間障礙而使固體顆粒彈開(kāi)，從而不會(huì)引起絮凝，維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。從其單元結(jié)構(gòu)可以比較準(zhǔn)確地判斷其適用介質(zhì)的范圍。在顏料粒子的研磨分散過(guò)程中，超分散劑通過(guò)其錨固基團(tuán)優(yōu)先緊緊吸附于顏料粒子的表面，形成一種只有分散介質(zhì)才能夠出入的吸附層，使顏料粒子能被介質(zhì)充

10、分潤(rùn)濕，與此同時(shí)，超分散劑的溶劑化鏈以比較伸展的構(gòu)象，在顏料粒子表面形成一定厚度的保護(hù)層，當(dāng)吸附有超分散劑的顏料粒子相互靠近時(shí)，吸附層之間的排斥作用使顆粒相互離開(kāi)，從而實(shí)現(xiàn)了顏料粒子在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。經(jīng)過(guò)超分散劑表面處理后，顏料粒子潤(rùn)濕性好，大大縮短了研磨時(shí)間，產(chǎn)品具有廣泛的適用性。超分散劑表面處理是制造高濃度色漿的有效途徑。 2.2 超分散劑的選擇和使用 超分散劑的選用主要考慮兩方面的因素：一是顏料粒子的表面性質(zhì)，如表面極性、表面酸堿性、表面官能團(tuán)；其二是分散介質(zhì)的極性及其對(duì)超分散劑溶劑化鏈的溶解性。為使超分散劑對(duì)顏料粒子在水溶液中的分散具有足夠的空間穩(wěn)定作用，應(yīng)使其溶劑化鏈段在介質(zhì)中取得

11、足夠伸展的構(gòu)象。為此應(yīng)選擇與水溶液具有很好相容性的溶劑化鏈。根據(jù)顏料粒子的表面性質(zhì)，可以從 3 個(gè)方面考慮選用何種分散劑： （ 1 ） 對(duì)表面極性較強(qiáng)的大部分無(wú)機(jī)顏料及部分有機(jī)顏料，選擇能通過(guò)偶極 - 偶極作用、離子鍵作用等形成單點(diǎn)錨固的超分散劑； （ 2 ） 對(duì)低極性表面的大部分有機(jī)顏料和部分無(wú)機(jī)顏料，選用多個(gè)錨固基團(tuán)的超分散劑，通過(guò)多點(diǎn)弱錨固以增強(qiáng)總的吸附牢度； （ 3 ） 對(duì)于非極性顏料，應(yīng)選擇協(xié)同增效劑與超分散劑配合使用，利用協(xié)同增效劑（顏料衍生物）與有機(jī)顏料結(jié)構(gòu)相似的特點(diǎn)，使之更易吸附在顏料粒子表面上，同時(shí)為超分散劑提供一些極性錨固位。對(duì)于某些完全非極性或極性很低的有機(jī)顏料及部分炭黑

12、，因不具備可供超分散劑錨固的活性基團(tuán)，故不管使用何種超分散劑，分散效果均不明顯，此時(shí)需要使用表面增效劑。實(shí)際上，表面增效劑是一種帶有極性基團(tuán)的顏料衍生物，其分子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)與待分散顏料非常相似，因此它能通過(guò)分子間范德華力緊緊地吸附于有機(jī)顏料表面，同時(shí)通過(guò)其分子結(jié)構(gòu)的極性基團(tuán)為超分散劑錨固基團(tuán)的吸附提供活性位。通過(guò)這種協(xié)同作用，超分散劑就能對(duì)有機(jī)顏料產(chǎn)生非常有效的潤(rùn)濕和穩(wěn)定作用。常用的表面增效劑是 5000 和 20000 ，前者為酞菁藍(lán)衍生物，適用于酞菁顏料（有機(jī)藍(lán)、有機(jī)綠）及炭黑；后者為聯(lián)苯胺黃衍生物，適用二芳基類(lèi)顏料（有機(jī)黃、有機(jī)紅）及 C.I 顏料綠 36 。 2.3 超分散劑的用

13、量 超分散劑的用量十分重要，通常以其在顏料表面形成致密的單分子吸附層為最佳值，這一數(shù)值可通過(guò)分散體系粘度隨超分散劑用量變化曲線的最低點(diǎn)來(lái)確定。對(duì)于有機(jī)顏料，超分散劑用量為 5%10% （對(duì)顏料質(zhì)量），個(gè)別可達(dá) 15% 以上。具體用量可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。在最佳用量時(shí)，分散體系粘度最低，顏料著色力及光澤、亮度等指標(biāo)一般也最好。 3 展望 由于對(duì)環(huán)保要求的逐步提高，顏料色漿用溶劑逐漸由油性體系過(guò)渡到水性體系，水性體系用高分子分散劑將成為研究的熱點(diǎn)，應(yīng)從超分散劑的結(jié)構(gòu)及合成方法的改進(jìn)入手，在滿足符合要求的色漿前提下，提高色漿中顏料含量，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)性。 （ 1 ） 超分散劑結(jié)構(gòu)的改進(jìn)。目前合成的水性超分散劑大都是無(wú)規(guī)共聚物，分散性較好的嵌段共聚物以