共沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4及其性能研究

1、共沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4及其性能研究SynthesisofLiFePO4byLiquid2stateCo2precipitationMethodandItsPerformance摘要:用共沉淀的方法制備了改性的鋰離子電池正極材料LiFePO4,利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FTIR)等方法對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表觀形貌、譜學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了分析研究,并在表觀形貌和電性能上與固相法制備的樣品進(jìn)行比較。結(jié)果表明,此種方法制備的LiFePO4為單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu),具有314V左右的放電電壓平臺(tái),該材料具有良好的電性能,分別以012,014mAcm2的電

2、流密度充放電,首次放電比容量達(dá)到14213,127mAhg,充放電循環(huán)20次后放電比容量仍保持在12917,10515mAhg。關(guān)鍵詞:鋰離子電池;正極材料;LiFePO4;共沉淀法Abstract:ThecathodematerialsofLiFePO4weresynthesizedunderliquid2stateco2precipitationmethod1Thecrystallinestructures,morphologyofparticles,spectroscopiccharacterwereinvestigat2edbyX2raydiffraction,scanningelec

3、tronmicroscopyandFTIR1Morphologyofparticlesandelec2trochemicalperformancewerealsocomparedwiththatsynthesizedbysolid2statereaction1There2sultsshowedthatLiFePO4weresimplepureolive2typephase,andexhibita314Vdischargevoltageplateau1LiFePO4aspreparedpossessedexcellentelectrochemicalperformance,whosefirsts

4、pecificcapacitieswere14213mAhgat012mAcm2,127mAhgat014mAcm2,after20timescycling,thespecificcapacitieswere12917mAhg,10515mAhgrespectively1Keywords:Li2ionbattery;cathodematerial;LiFePO4;liquid2stateco2precipitationmethod綠色環(huán)保鋰離子二次電池近來(lái)已在便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用,并被逐步開(kāi)發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源。其中,新型電極材料特別是正極材料的研制至為關(guān)鍵。1997年P(guān)a

5、dhi等人1發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Fe,Co,Mn)材料具有一個(gè)相對(duì)于LiLi+較高的電位和較好的循環(huán)性能。其中LiFePO4的理論比容量為170mAhg,低倍率充放電下,其實(shí)際比容量可以達(dá)到120mAhg左右,且具有平坦而適中的放電平臺(tái)(314V)和較好的循環(huán)性能。且鐵資源價(jià)廉而且無(wú)毒,立即引起電池屆的廣泛興趣。LiFePO4的制備方法按反應(yīng)介質(zhì)大體上可分為固相法和液相法。其中固相法包括傳統(tǒng)的固相法2-5、機(jī)械活化6、碳熱還原7等,大多結(jié)合高速球磨,并通過(guò)包覆碳改善材料的電子電導(dǎo)率,這些方法相對(duì)較為成熟。但固相法周期長(zhǎng),通常需要至少四個(gè)步驟,在研磨和燒結(jié)過(guò)程中有諸多重復(fù)。液相

6、法包括水熱法、溶膠凝膠、共沉淀法等。水熱法8需要高溫高壓設(shè)備,工業(yè)化生產(chǎn)難度要大些;凝膠法9的優(yōu)點(diǎn)是前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級(jí)水平)、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小而且分布窄、粉體燒結(jié)性能好、反應(yīng)過(guò)程易于控制、設(shè)備簡(jiǎn)單。但是干燥收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長(zhǎng)。共沉淀法是值得考慮的一種方法,PierPaoloProsini等10用沉淀法先合成無(wú)定型FePO4,然后再用還原劑還原成LiFePO4,但是這種方法原料不易得,要用到還原反應(yīng),反應(yīng)不一定完全,周期較長(zhǎng)。G1Arnold等11用共沉淀法先制備Li3PO4015H2O和Fe3(PO4)28H2O的共沉淀,然后再高溫處理制得

7、LiFePO4,此種方法簡(jiǎn)單,周期較短,但在制取共沉淀的過(guò)程中要用到惰性氣體保護(hù),本工作采用報(bào)道的液相共沉淀法,在共沉淀的過(guò)程中5 / 5文檔可自由編輯打印不需要惰性氣體保護(hù),這種方法更適宜于放大生產(chǎn),步驟簡(jiǎn)單地合成純相、均一的LiFePO4復(fù)合材料。為了比較,本研究也給出了固相法制備的一些結(jié)果。1實(shí)驗(yàn)部分111樣品的制備(1)共沉淀法:將0111molLiH2PO4和011molFeSO47H2O溶解在去離子水中,形成均勻分散的混合物,在攪拌下向混合物中添加0122molLiOH溶液,得到蒼灰色沉淀,過(guò)濾。在此沉淀中加入10%的葡萄糖溶液20g,成粘稠狀,接著真空干燥。將真空干燥后的粉體在一

8、定壓片機(jī)上,20MPa壓力下,壓成圓片,Ar氣氛中于650加熱5h,冷卻,得到樣品,編號(hào)LFPC1。(2)固相法:以新鮮的011mol的Fe3(PO4)28H2和011mol的Li3PO4015H2O為原料,其中Fe3(PO4)28H2O由簡(jiǎn)單的沉淀反應(yīng)制得,即化學(xué)劑量比的FeSO4加入到Na3PO4溶液中,用NaOH控制溶液pH值,使溶液中存在的主要離子是PO3-4。加入一定量的葡萄糖,原料經(jīng)球磨混合均勻后,在20MPa壓力下,壓成圓片,Ar氣氛中于650加熱5h,冷卻,得到樣品,編號(hào)LFPC2。112實(shí)驗(yàn)電池的組裝及測(cè)試采用涂膜法制備電極,以N2甲基吡咯烷酮為溶劑,將原料按比例(LiFeP

9、O4碳黑PVDF=75205)混合成正極漿液,再將漿液涂在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上,經(jīng)充分干燥,壓片后得到正極片,在Ar氣保護(hù)的手套箱中,以金屬鋰片為對(duì)電極,1molLLiPF6EC2DMC(11)為電解液,Celgerd2325為隔膜,組裝成兩電極模擬電池,充放電電流密度為012mAcm2或014mAcm2,充放電電壓范圍為2175412V。113樣品的性質(zhì)表征采用日本理學(xué)公司的CMAX22400型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。Cu靶的K為輻射源,管壓40kV,=0115418nm,石墨彎晶單色器。掃描步長(zhǎng)為0102°,掃描范圍1060°。用日本Hitachi公司S

10、23500N型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析。用武漢力興公司的電池測(cè)試系統(tǒng)PCBT213828D2A進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。用FTS260V光譜儀(BIO2RAD)進(jìn)行紅外光譜分析。2結(jié)果與討論211樣品的XRD分析圖1是共沉淀法制備的樣品LFPC1的XRD圖,從XRD圖可以看出,樣品為單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)(JCPDScardNo14021499),空間群為Pnmb。樣品的衍射花樣中未觀察到雜相如Fe2O3的衍射峰。根據(jù)Yamada等3的報(bào)道,前驅(qū)體的均一性對(duì)合成純凈的LiFePO4起決定性作用。如果前驅(qū)體混合不均勻所得產(chǎn)物就會(huì)有大量Fe3+化合物雜質(zhì)存在。共沉淀法使Li3PO4015H2O

11、和Fe3(PO4)28H2O共同沉淀出來(lái),它們的混合是分子水平上的,所以不存在混合不均勻的問(wèn)題,而葡萄糖分解碳化后,在LiFePO4晶粒表面包覆一層很薄的碳,所添加的碳的還原性又抑制了Fe3+的形成。碳的含量不高,因此,在XRD圖上觀察不到晶態(tài)或無(wú)定型態(tài)碳的衍射峰,同時(shí)也說(shuō)明,添加碳不會(huì)影響LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。圖1樣品LFPC1的XRD圖Fig11XRDpatternsofsampleLFPC1212傅立葉紅外光譜分析圖2是樣品的傅立葉紅外光譜圖。各衍射峰的位置和文獻(xiàn)報(bào)道基本一致,證明所制備樣品為L(zhǎng)iFe2PO4。磷酸鹽的光譜活性主要由PO4基團(tuán)引起。紅外吸收主要分布于兩個(gè)譜帶12,即1

12、120940cm-1區(qū)間的強(qiáng)吸收和650540cm-1區(qū)間的中強(qiáng)吸收。在更低的波數(shù)范圍內(nèi),還存在著OPO彎曲振動(dòng)或是磷酸鹽的晶格振動(dòng)模式13,14。許多磷酸鹽在1150900cm-1區(qū)間里都存在著一個(gè)寬峰譜,而LiFePO4的紅外光譜也有相同的現(xiàn)象。1138cm-1歸屬于PO2的伸縮振動(dòng)模式。1094cm-1和1062cm-1均應(yīng)該歸結(jié)于PO的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。LiFePO4的PO對(duì)稱伸縮振動(dòng)出圖2樣品LFPC1的傅立葉紅外光譜分析Fig12FTIRspectraofsampleLFPC1現(xiàn)在974,645cm-1和635cm-1;PO2反對(duì)稱彎曲振動(dòng)出現(xiàn)于579cm-1;PO2對(duì)稱彎曲振動(dòng)出現(xiàn)

13、于550cm-1和469cm-1。另外,504cm-1處還有表示PO2搖擺振動(dòng)的強(qiáng)峰。213樣品的SEM掃描結(jié)果圖3a,b是共沉淀法制備樣品LFPC1的SEM照片,圖3c,d是固相法制備的樣品LFPC2的SEM照?qǐng)D。從圖3中可以看出,共沉淀法制備的樣品呈棒狀,長(zhǎng)度約為2m,寬度為200300nm,而且分布較為均勻。固相法制得的樣品呈顆粒結(jié)構(gòu),大小為100200nm,有團(tuán)聚,二者具備明顯差別。214樣品的電化學(xué)性能圖3樣品LFPC1和LFPC2的SEM圖(a),(b)共沉淀法制備樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖;(c),(d)固相法制備樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖圖4是材料LFPC1在室溫下012mA饗

14、cm2時(shí)前5次循環(huán)的充放電容量曲線,由圖4可見(jiàn),在012mA饗cm2時(shí),到2175V為止,樣品的充電平臺(tái)在315V左右,放電平臺(tái)在313314V之間,LiFePO4的充放電反應(yīng)如下所示:充電反應(yīng):LiFePO4-xLi+-xe-xFePO4+(1-x)LiFePO4放電反應(yīng):FePO4+xLi+xe-xLiFePO4+(1-x)FePO4,LiFePO4的放電過(guò)程是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行,說(shuō)明LiFePO4的放電過(guò)程是一個(gè)兩相過(guò)程,和Padhi等1的報(bào)道一致。樣品的充放電電壓平穩(wěn),充放電電壓適中,說(shuō)明,該正極材料可和目前常見(jiàn)的有機(jī)電解液匹配,具有較好的電化學(xué)安全性。第一個(gè)循環(huán)

15、的充放電效率為90%,后幾個(gè)循環(huán)的充放電效率均在93%以上,循環(huán)可逆性較好。第一個(gè)循環(huán)具有較高的容量損失,Anderson4指出首次循環(huán)能量損失主要有以下兩種因素決定,而且這兩種因素之間互相影響:(1)鋰在單個(gè)LiFePO4活性顆粒中的脫嵌饗嵌入;(2)電極的形貌(如顆粒的大小、形態(tài)分布)。充電時(shí),鋰離子的脫饗嵌可以發(fā)生在LiFePO4顆粒內(nèi)部的任一位置,脫鋰后的區(qū)域FePO4相逐漸增大,互相碰撞后所殘留的未反應(yīng)的LiFePO4被充電過(guò)程中形成的無(wú)定形物質(zhì)包覆,成為容量損失的來(lái)源。放電時(shí),鋰離子重新嵌入到FePO4相的主要部分,而核心處則是未參加反應(yīng)的FePO4。而且材料中粗大顆粒的核往往不能

16、參與電池反應(yīng),呈電化學(xué)惰性。圖5a,c和圖5b,d分別是樣品LFPC1,LFPC2在012,014mA饗cm2電流密度下電池的前20個(gè)循環(huán)的放電容量。以較小電流012mA饗cm2放電時(shí),樣品LFPC2首次放電容量是130mAh饗g,20周后比容量維持在11018mAh饗g;樣品LFPC1首次放電容量是14213mAh鯠g,比LFPC2增加了1213mAh鯠g,20周后比容量維持在12917mAh鯠g,容量衰減818%,容量衰減較為平穩(wěn)。以較大電流014mA鯠cm2放電時(shí),圖4以LFPC1為正極材料的電池充放電曲線(室溫,電壓2175412V)Fig14Voltagepromaterial,cy

17、cledbetween2175412V,atroomtemperature樣品LFPC2首次放電容量是11912mAh鯠g,20周后比容量維持在8917mAh鯠g;樣品LFPC1首次放電容量是12917mAh鯠g,比LFPC2增加了1213mAh鯠g,20周后共沉淀法制備的材料比容量維持在10515mAh鯠g,容量衰減1816%,容量衰減較小電流時(shí)快些,這可能是由于Li+在LiFePO4鯠FePO4界面間的擴(kuò)散是正極脫嵌鋰反應(yīng)的控制步驟1,4,當(dāng)大電流放電時(shí)由于FePO4界面的面積逐漸減小,通過(guò)此界面的鋰不足以維持電流,導(dǎo)致了高電流時(shí)容量的損失。通過(guò)對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn),共沉淀法制備的LiFePO4

18、的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于固相法制備的樣品。這可能同共沉淀法制備得到的樣品成分更為均一、純凈,同時(shí)在熱處理過(guò)程中取向生長(zhǎng)有關(guān),而固相法是一種機(jī)械混合,在球磨過(guò)程中難免混入雜質(zhì),這些都有可能影響其電化學(xué)性能。圖5樣品LFPC1和LFPC2的循環(huán)性能Fig15CyclingperformanceofsampleLFPC1andLFPC23結(jié)論使用液相共沉淀法,合成出正極材料LiFePO4,以它為正極活性物質(zhì)組裝成模擬電池測(cè)試充放電性能,使用XRD,SEM,FTIR表征了樣品。測(cè)試表明所得LiFePO4為單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu),具有平穩(wěn)的放電平臺(tái)和良好的循環(huán)性能,具有314V左右的放電電壓平臺(tái),該材料具有

19、良好的電化學(xué)性能,分別以012,014mA鯠cm2的電流密度充放電,首次放電比容量達(dá)到14213,127mAh鯠g充放電循環(huán)20次后放電比容量仍保持在12917,10515mAh鯠g,較之固相法制備的樣品有所提高。用共沉淀法可以制備性能好的LiFePO4正極材料,它步驟簡(jiǎn)單,成本低的特點(diǎn)使其成為很有發(fā)展前景的制備方法。參考文獻(xiàn)1PADHIAK,NANJUNDASWAMYKS,GOODENOUGHJB1Phospho2olivinesmaterialsforrechargeablelithiumbatteriesJ1JElectrochemSoc,1997,144:1188-119412TAKA

20、HASHIM,TOHISHIMAS,TAKEIK1Reactionbehav2iorofLiFePO4asacathodematerialforrechargeablelithiumbatteriesJ1SolidStateIonics,2002,148(3-4):283-28913YAMADAA,CHUNGSC,HINOKUMAK1OptimizedLiFePO4forlithiumbatterycathodesJ1JElectrochemSoc,2001,148(3):A224-22914ANDERSONAS,THOMASJO1Thesourceoffirst2cyclelossinLiF

21、ePO4J1JPowerSources,2001,97-98:498-50215唐義會(huì),曹傳寶,文婕,等1鋰離子電池正極材料LiFePO4的合成及電化學(xué)性能J1功能材料,2004,35:1864-186616FRANGERS,LECRASF,BOURBONC1LiFePO4syn2thesisroutesforenhancedelectrochemicalperformanceJ1ElectrochemicalandSolid2stateLetters,2002,5(10):A231-23317BARKERJ,SAIDIMY1Lithiumiron(鯠)phospho2olivinesprep

22、aredbyanovelcarbothermalreductionmethodJ1Elec2trochemicalandSolid2stateLetters,2003,6(3):A53-5518YANGSF,PETERYZAVALIJ1HydrothermalsynthesisoflithiumironphosphatecathodesJ1Electro2chemistrycommu2nications,2001,(3):505-50819CROCEF,EPIFANIOAD,HASSOUNJ,etal1Anovelcon2ceptforthesynthesisofanimprovedLiFeP

23、O4lithiumbatterycathodeJ1ElectrochemicalandSolid2stateLetters,2002,5(3):A47-50110PROSINIPP,CAREWSKAM,SCACCIAS1AnewsyntheticrouteforpreparingLiFePO4withenhancedelectrochemicalper2formanceJ1JElectrochemSoc,2002,149(7):A886-890111ARNOLDG,GARCHEJ,HEMMERR,etal1Fine2particlelithiumironphosphateLiFePO4synt

24、hesizedbyanewlow2costaqueousprecipitationtechniqueJ1JPowerSources,2003,119-121:247-25112NUQUISTRA1Infraredspectraofinorganiccompounds(380045cm-1)M1NewYork:AcademicPress,1997113BIHL,ALLALIN,YACOUBIA,etal1ThermalphysicalandspectroscopicinvestigationsofP2O52A2MoO42A2O(A=Li,Na)glassesJ.PhysChemGlasses,1

25、999,(40):229-234114XUJ,GILSONDFR,BUTLERIS1FT2ramanandhigh2pres2sureFT2infraredspectroscopicinvestigationofmonocalciumphosphatemonohydrate;Ca(H2PO4)2H2OJ1SpectrochimicaActa,1998,(54A):1869-18781表4三次優(yōu)化相關(guān)參數(shù)設(shè)定表Table4Relationparametersforthree2timesoptimizationTypicaloptimizationBestflexibilityWorstflexi

26、bilityAverageflexibilityBestgenerationInitialgroupsizeCrossprobabilityVariationprobabilityd2=0164mm;cabon2ironCRThree2layer:d1=0182mm,FeOx;d2=0198mm,cabon2ironCR;d3=0173mm,fiber2Fe1Four2layer:d1=0135mm,fiber2Fe;d2=0150mm,cabon2ironCR;d3=0180mm,DT250250;d4=0151mm,FeOx1圖2多層吸波材料頻率特性曲線Fig12Frequent2curv

27、esforthree2layerRAMs4結(jié)論將遺傳優(yōu)化引擎與材料電磁參數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)合起來(lái),在開(kāi)放源代碼軟件平臺(tái)下,創(chuàng)建了多薄層吸波材料智能設(shè)計(jì)系統(tǒng)。通過(guò)優(yōu)化算例分析,給出了最佳優(yōu)化結(jié)果的選擇原則,實(shí)現(xiàn)了多層吸波材料的全自動(dòng)優(yōu)化設(shè)計(jì)。利用多層吸波材料計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)系統(tǒng)進(jìn)行了一些優(yōu)化計(jì)算設(shè)計(jì);給出了最佳優(yōu)化結(jié)果的選擇原則;簡(jiǎn)單分析了遺傳算法有關(guān)參數(shù)對(duì)收斂精度和運(yùn)算速度的影響。實(shí)踐證明,本設(shè)計(jì)系統(tǒng)可以在微機(jī)上達(dá)到實(shí)用化的計(jì)算速度,可以直接用于電磁功能材料的全自動(dòng)優(yōu)化設(shè)計(jì)中。參考文獻(xiàn)1PENGZH,CAOMS1Strongfluctuationtheoryforeffectiveelectromagneticparametersoffiberfabricradarabsorbingmate2rialsJ1MaterialsandDesign,2004,25(5):379-38412STONIERRA1Stealthaircraft&technologyfromworldwartotheGulf1PartJ1SampeJournal,1991,27(4):9-1713STONIERRA1Stealthaircraft