雙水楊醛縮三乙四胺合鎳制備實驗設計及其檢測實驗報告

1、 雙水楊酸縮三乙四胺合鎳的性質的實驗設計及其制備實驗報告 1、 文獻綜述 近年來，Schiff堿及其金屬配合物除了生物醫(yī)學、催化、材料等生物無機領域外也被廣泛應用于分析化學領域，如許多Schiff 堿用來檢測、鑒別金屬離子，并可借助色譜分析、熒光分析和光度分析等手段達到對某些離子的定量分析，用來制作某些離子選擇電極載體而廣泛用于電位分析。 由于水楊醛類形成的Schiff 堿容易制備，而且具有豐富多樣的配位形式合良好的生理活性作用，它多年來一直是Schiff堿配合物研究的重點。以水楊醛及其衍生物為原料可以得到各種結構不同的Schiff堿配體，進而能夠與過渡金屬形成各種ONO配位模式的配合物。1、

2、雙水楊酸縮三乙四胺合鎳簡介：雙水楊醛縮三乙四胺合鎳是一種典型的Schiff堿配合物，被廣泛應用于熱固化劑、水處理劑、緩蝕劑等。其結構為如下： 水楊醛上的鄰羥基是雙Schiff堿具有熒光性質必要條件,極性溶劑中,苯甲醛鄰位和對位上-OH的存在均可引起雙Schiff堿結構的變化，與固體相比,雙Schiff堿在溶液中的熒光強度較弱,且在317nm和400nm光激發(fā)下均有熒光發(fā)射峰。其結構圖為：2、雙水楊酸縮三乙四胺合鎳合成機理：芳香Schiff堿類型化合物是有胺類與醛類化合物縮合而成。其反應式為: RCHO+H2N-RR-CH=N-R' 其中一HC=N一結構是易流動的電子橋。若R和R'

3、;為芳環(huán)時，它們與金屬離子絡合，將構成一個平面、剛性、大P共扼的熒光特征結構。許多席夫堿類化合物都能與金屬離子絡合而生成熒光化合物。除了良好的熒光性能以外，有的席夫堿化合物由于其碳氫雙鍵的順反異構而呈現(xiàn)出光致變色或熱致變色效應。9 水楊醛與三乙四胺進行親核加成反應時，酮基碳原子所帶正電荷越多越利于親核試劑的進攻，反應速率會更快。水楊醛芳環(huán)的共軛效應會分散過渡態(tài)時氧負離子上的負電荷，而且芳基形成的共振結構更有利于過渡態(tài)穩(wěn)定而加快反應。形成Schiff堿后與金屬鹽絡合即可得到目標產(chǎn)物。3、 合成路線設計 3.1直接合成法：將水楊酸、胺、金屬鹽在溶劑體系中直接反應生成席夫堿金屬配合物。這種方法產(chǎn)率較

4、高，簡便快速，但反應中有副反應發(fā)生，難以控制，產(chǎn)品不宜純化，析出晶體所需時間較長。 3.2分步反應法：先由水楊酸還原成水楊醛，再合成水楊醛Schiff堿，再與金屬鹽反應生成希夫堿金屬配合物。這種方法比較容易操作，析晶時間較一略短，但先生成的Schiff堿是樹脂狀產(chǎn)物，不易提純進行下一步合成反應。劉罡10等所做實驗得出其產(chǎn)率為39.3 %。 3.3模板合成法：先由水楊酸還原成水楊醛，再合成水楊醛金屬鹽，再與三乙四胺反應生成希夫堿金屬配合物。這種方法適合適合探索配合物的合成方法以及生物模擬催化活性，產(chǎn)率較高且析出晶體所需時間短，但目前研究不夠成熟。綜合以上方法考慮，選擇模板合成法進行實驗。具體步驟

5、為：1 取12.22g水楊醛(0.10mol)溶于20ml乙醇，加入四水和醋酸鎳（0.05mol） 水溶液中，緩慢滴加50ml氫氧化鉀（2mol/l），攪拌，得黃綠色產(chǎn)物，抽濾，水洗，干燥。2 取上述所得產(chǎn)物3.36g(0.01mol)，溶于200ml乙醇，加熱攪拌回流，加入1.61g三乙四胺（0.011mol）的乙醇溶液10ml，回流5小時后，停止加熱，冷卻，靜置，析出晶體后，用乙醇洗滌，再烘干，得產(chǎn)品。 制備實驗部分一.實驗目的1.了解schiff堿金屬配合物的相關性質2.掌握雙水楊醛縮三乙烯四胺合鎳/鋅配合物的制備技術。二.實驗原理本實驗通過二步合成法合成了Ni/Zn的schiff堿配合

6、物-雙水楊醛縮三乙烯四胺合鎳/鋅。具體合成路線如下圖所示，首先由Ni/Zn的醋酸鹽與水楊醛反應，制得水楊醛的Ni/Zn鹽。再由水楊醛的Ni/Zn鹽在回流條件下與三乙烯四胺反應，即得到產(chǎn)物雙水楊醛縮三乙烯四胺合鎳/鋅。該方法合成出的產(chǎn)物純度較高，析晶過程較短且晶型較好（Ni為暗綠色針狀晶體，Zn為淡黃色塊狀晶體）。三.實驗用品1.儀器： 250ml三口燒瓶（帶塞子）、電熱套、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、燒杯、量筒、滴管、抽濾裝置一套 2.藥品： 水楊醛（C.P.） 三乙烯四胺（C.P.） 無水乙醇（A.R.） 無水甲醇（A.R.） 二水合醋酸鋅（A.R.） 四水合醋酸鎳（A.R.） 氫氧化鈉（A.

7、R.） 四.實驗內(nèi)容1、Ni(sal)2trien的合成第一步：合成水楊醛鎳鹽0.03 mol四水合醋酸鎳溶于水，0.06mol水楊醛溶于乙醇，混合。加入0.06mol氫氧化鈉，室溫攪拌，得到黃綠色水楊醛鎳鹽，抽濾，水洗12次，乙醇洗12次，75干燥。產(chǎn)率一般大于80%。第二步：縮合0.02mol水楊醛鎳鹽，加入水與甲醇混合溶劑，加熱、攪拌，滴加0.02mol三乙烯四胺水溶液，回流攪拌4h。將溶液轉移至燒杯中，靜置，冷卻，得暗綠色針狀晶體，抽濾，乙醇洗12次，然后將產(chǎn)物置于75烘箱內(nèi)干燥。2、配合物的組成測定 通過ICP-AES法測定配合物中金屬離子的質量分數(shù)。 通過元素分析法測定配合物中C、

8、H、N元素的質量分數(shù)。4、配合物的結構表征 通過紅外光譜和核磁共振譜確定產(chǎn)物的基團組成。 通過單晶X射線衍射確定產(chǎn)物分子的立體結構。 紫外吸收光譜測定。 磁天平測定磁化率和磁矩。通過熱分析考查配合物的結晶水和熱穩(wěn)定性。5、 實驗現(xiàn)象及數(shù)據(jù)記錄實驗操作實驗現(xiàn)象5g四水合醋酸鎳溶于30ml水固體在攪拌下逐漸溶解，為綠色透明溶液2.23mL水楊醛溶于35ml乙醇呈淡黃色透明溶液將水楊醛的乙醇溶液在攪拌條件下緩慢加入四水合醋酸鎳的水溶液中產(chǎn)生綠色固體1.6g氫氧化鈉溶于15mL蒸餾水中，再緩慢滴入反應液，微熱并攪拌產(chǎn)生大量綠色沉淀反應液冷卻靜置 沉降體系分層 上層為無色透明溶液，下層為翠綠色固體抽濾并

9、用8mL水洗沉淀2次，8mL乙醇洗滌2次得綠色固體，黃綠色濾液產(chǎn)物干燥稱重綠色固體m=7.01g4.48g水楊醛鎳鹽，加入40mL無水乙醇40mL蒸餾水，加熱攪拌至回流呈綠色懸濁液，反應一段時間后，固體逐漸溶解2.23ml三乙烯四胺+10mL無水乙醇+10mL蒸餾水呈無色透明液體緩慢滴加到鎳鹽溶液中約1h滴加完，繼續(xù)回流3h綠色反應液逐漸變?yōu)槟G色一段時間后呈棕色趁熱倒入燒杯，密封靜置24h析出黃褐色針狀晶體抽濾，并用無水乙醇洗滌沉淀得黃棕色固體產(chǎn)物烘干稱重得黃綠色固體m=4.64g6、 討論分析1、其紅外光譜如下圖：根據(jù)產(chǎn)物的紅外光譜圖可知： C=N的特征峰在1650cm-1，苯環(huán)骨架振動吸

10、收峰在1400-1600cm-1，亞甲基C-H的特征峰在2850cm-1，苯環(huán)上酚羥基O-H的伸縮振動峰在3400cm-1，由于在形成配合物后，羥基氧與金屬配位后增大了苯環(huán)電子離域程度，振動峰發(fā)生紅移。2、核磁共振譜可得：元素分析磁化率CHN46.72%6.93%10.842.91C、H、N元素的原子個數(shù)比：C:H:N=5:9:1,一分子三乙烯四胺含4個N原子，則產(chǎn)物中有20個C原子、36個H原子，若產(chǎn)物無結晶水則應有24個H原子，故產(chǎn)物應含有6分子結晶水，產(chǎn)物化學式為C20H2402N4Ni·6H2O磁化率=2.91，由=可得：n=2， 則中心離子的孤對電子數(shù)為2。配位鍵的軌道雜化

11、為d2sp3，為八面體結構。3、熱分析結果：由熱分析圖可知： 在溫度小于80時產(chǎn)物會失去結晶水，質量變化為20.09%，則假設分子式為C20H24O2N4Ni·XH2O，由18X/(18X+411.17)=20.09%計算可得X=5.74，說明一分子產(chǎn)物中含6分子H2O，則分子式為C20H24O2N4Ni·6H2O。在80275內(nèi)雙水楊酸縮三乙四胺合鎳對熱穩(wěn)定，當溫度高于275時雙水楊酸縮三乙四胺合鎳不穩(wěn)定，發(fā)生放熱反應。七、思考題1、本實驗需要得到較好的晶體產(chǎn)物，達到這一目的技術關鍵有哪些？答：水楊醛乙醇溶液和NaOH溶液都需緩慢滴加而且要邊滴加邊攪拌若一段時間后沒有析出晶體也不能引入過多的晶種，這樣導致析出的晶體過小。2、三乙烯四胺可直接與水楊醛發(fā)生縮合反應。如果先進行縮合反應制得配體，然后再與金屬離子進行配位反應，是否也能得到同樣的實驗結果？請分析相關原理得出結論。答：先進行縮合反應制得配體，然后再與金屬離子進行配位反應的方程式如下：先進行縮合反應得到的席夫堿為樹脂狀產(chǎn)物，不易提純進行下一步合成反應，故不使用這種方法。3、 有些情況下，反應完畢后冷卻靜置數(shù)天也未見晶體生成，為什么會產(chǎn)生這一現(xiàn)象？這種現(xiàn)象是否說明實驗失敗