分子內(nèi)Diels―Alder反應(yīng)的立體化學(xué)

1、 維普資訊 第 期 分 子內(nèi) 應(yīng) 的立 體化學(xué) 反 。 ， 霄 天 人 仲 ， 這“ 由于 羰 基 與親 二烯 體 相 鄰 時(shí) ，促 進(jìn) 是。 過(guò) 渡 態(tài) ， 致 使 順 式 環(huán) 臺(tái) 占 優(yōu)勢(shì) 。 然 而 當(dāng) 羰 基 與 二烯 共 軛 時(shí) ， 由 于相 鄰 軌 道 間 重 迭 。 反 式 環(huán) 臺(tái) 產(chǎn) 物 常 占優(yōu) 勢(shì) ， 但 當(dāng)羰 基 與二 烯 體不 共軛 時(shí)，立 體化學(xué)則相反 。 ， 。 ） 硒 酊 ） 、， 警 “ ； 、 的 對(duì) 臺(tái) 氨 的 酰胺 橋 鏈 ， 當(dāng)羰 基 與 親二 烯 共 軛 時(shí) ， 物 （ 順 力 其 啄 因是 由 于 在 底 ） 反 ， 順 式 過(guò) 渡態(tài) 中 胺 基 與

2、 二 烯 次 級(jí) 軌 道 可 選 ： 合 ， 但 當(dāng) 基對(duì) 詢 反 式 碳 酰 胺 ， 則 僅 生 成 反 式 稠 合 車(chē) 物。 規(guī) 則 的 ， 即 觀 察 到 的選 擇 性 是 熱 力 學(xué) 控 制 的 產(chǎn) 物 。 ） 奄 然 而 酸 催化 則 大 大 增 加 立 體 選 擇 性。 ， 船 日 從 表 申可 以看 出 ， 催 化 顯 著 加 酸 速 反 應(yīng) ， 些 三烯 在 表 中環(huán) 化 至 少 需 ， 這 但 如果 酰胺 中羰 基 既不 與 二烯 也不 與 親 二 烯體共軛，如底物 則 給 出膩 、反 稠 合產(chǎn) 物 的 混 臺(tái) 物 。 在一 些 反 應(yīng) 中鑒 于 微 妙 的取 代 基效 應(yīng)

3、， 新 形 成 的 環(huán) 是 以順 式 還 是 反 式 環(huán) 合 ， 迄今 還 難 以 預(yù)測(cè) 。 而 篷 化環(huán) 化 溫 度 在 室 溫 一 下 進(jìn) 行 ， 與 催化 環(huán) 化 給 出 高選 擇 性 ，這 是 由于 底 物 酯 羰 基 和 酸問(wèn) 相互 影 響 ， 從 而增 加 次 級(jí) 軌 道 控 制 使 反 式 稠 合 產(chǎn) 物 為 唯 一 產(chǎn) 物 ，而 與 而 對(duì) 呋 喃 系作 為 二 烯 的 許 多 反 應(yīng) ， 其 立 體 化 學(xué) 還 不 清 楚 ， 但 在 已 測(cè) 定 的 結(jié) 構(gòu) 中 僅形 成 反 是 加成 故 次 級(jí) 軌 道 影 響較 弱 。動(dòng) 力 學(xué) 研 究 也 指 出 矯 鏈 上 雜 原 子

4、 的 位 置 也可 大 大 影 響環(huán) 化 反 應(yīng) 的速 度 。 式產(chǎn)物，其環(huán) 化立 體專一 性 是 違 反 的 維普資訊 有 機(jī) 化 學(xué) 芷 一 。一 。 哪 § ） 一 ！ 哪 。 。 、 （ ） 表 。 倦 化 劑的 立 體 化 學(xué) 影 響 一 一 一 ） ， （ ， （ ， ， ， ， （ （ ， ， ， ） 。 ） （ ， ， ） ， ， （ ， ， ） （ ， 參 考 文 獻(xiàn) ， 粥 ， ， ： ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 胡秀 貞， 大學(xué) 化學(xué)， ， ） ， 。 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， “ 把： ， ！ ， ， ， ， ， ， ， ， 出 ， ， ， ， ， ， 磚 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ： ， ， ， ， ， ， 胡 秀貞 ，化 學(xué)通報(bào) ， （ ） 。 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 二 ， ，