RTM用環(huán)氧樹脂體系的固化工藝研究

1、38RTM用環(huán)氧樹脂體系的固化工藝研究2002年3月RTM用環(huán)氧樹脂體系的固化工藝研究汪明張佐光胡宏軍李宏運(北京航空航天大學100083)(北京航空材料研究院)摘要:本文研究了以多官能團環(huán)氧樹脂及液體酸酐為基體,以叔胺及有機酸鹽為促進劑組成的RTM用環(huán)氧樹脂體系,采用DSC和DMA等方法研究了樹脂體系的固化工藝及固化物的性能。結果表明:該樹脂體系粘度低,適用期長,適用于RTM工藝;該樹脂體系的濕熱性能較差,需進一步研究改性。關鍵詞:RTM環(huán)氧樹脂固化工藝1前言樹脂傳遞模塑(RTM)法是近年來飛速發(fā)展的一種低成本高效率的復合材料成型技術,與其他傳統(tǒng)工藝比較具有許多的優(yōu)點1:增強材料可設計性強,

2、選擇機動性強;強;,也無需運輸和儲存冷凍的預浸料。國外復合材料界預計,到21世紀初,RTM技術將成為先進復合材料制造領域中的主導工藝之一2。RTM樹脂要求具有操作粘度低、使用期長、揮度、高活性和長使用期)。根據(jù)這些要求,選擇了以下原材料來研制和評定RTM用樹脂體系,見表1。1)固化劑促進劑1促進劑2A850B650S440S441特點多官能度、低粘度、固化物耐高溫粘度低、固化物綜合性能好高活性、較長適用期S440的有機鹽、適用期長3結果與討論3.1樹脂體系的基本配方研究3.1.1促進劑的選擇和用量發(fā)分含量低的特點。由于RTM方法特別適用于多維編織結構復合材料的成型,能充分發(fā)揮增強材料的可設計性

3、,因此RTM樹脂的研究應側重于其工藝性。高性能航空結構中使用的RTM樹脂多為環(huán)氧樹脂,在國外已形成品種繁多、性能各異的商品化的產品,如Ciba-Geigy公司的MY772/RD91-103、R104和Shell公司的RSL-189/w,3M公司的ScotchphyPR500等3。采用表2所列的配方用DSC進行試驗。表2采用的樹脂配方(Table2Resinformulas)配方序號環(huán)氧A8501234固化劑B650促進劑S440促進劑S4412先進復合材料造價昂貴,目前在軍機上的應用受到挑戰(zhàn)。降低先進復合材料的制造成本是一刻不容緩的課題,而RTM樹脂及工藝的研究又是其中的重要內容。2實驗2.1

4、實驗器材DSC:PL-PLUSMKIII,RheometricScientific公司;DMA:PL-PLUS,RheometricScientific公司;圖1配方1(無促進劑)的DSC圖Fig1DSCofformula1(noaccelerant)粘度:NDJ-5s旋轉粘度計,上海天平儀器廠。2.2樹脂體系原材料選擇圖1、2分別為表中配方的DSC圖。從圖1中可以看出,由于配方1中無促進劑,反應起始溫度高達174,且反應進行緩慢,分別在237和2902002年3月玻璃鋼/復合材料39存在兩個放熱峰,說明這一配方的反應活性較低,所以必須增加促進劑來提高反應活性從而降低溫度。表3為不同促進劑及其

5、用量對該環(huán)氧樹脂體系起始溫度及放熱峰的影響。表3不同促進劑的起始反應溫度及放熱峰(Table3Thebeginningcuringtemperatureandheatpeakwiththediferentaccelerants)促進劑種類S440S440S440S441根據(jù)DSC曲線初步確定基本配方樹脂的固化條件為:80/2h+160/4h+200后處理。為了確定后處理時間,本文采用DMA分別測定了未后峰處理后處理2h和4h的樹脂澆鑄體的Tg(tg值溫度),圖4及表4為試驗結果,可以看出,無后處理時Tg為200,2h后處理后Tg提高為217.6,后處理效果明顯,當后處理時間延長一倍(4h)后T

6、g增大至220,僅提高了2.4,說明4h的后處理已基本達到了最終的固化程度。表4不同后處理條件下的玻璃化轉變溫度(Table4Theglasstransfertemperatureunderthedifferentpost-treatment)促進劑用量起始反應溫度放熱峰/2h200/4h圖2配方2(015%的促進劑S440)的DSC圖Fig2DSCofformula2(accelerantS440:0.5%)配方2、3加入了促進劑,從DSC圖上可看出,加入0.5份促進劑就可使反應起始溫度降至129,反應放熱峰值溫度降至156,說明促進劑效果非常顯著,當促進劑用量增加至1份時,配方3的反應起始

7、溫度和峰值溫度進一步降至123和149,且總放熱量由268mJ/mg增加至296mJ/mg,說明反應程度進一步增加。圖3RTM樹脂的粘度-時間曲線Fig3Viscosity-TimecurveoftheRTMresin從表3可以看出,使用2份的S441促進劑的效果與使用0.5份S440基本相同,配方中使用0.5份的S440促進劑較為適合,所以初步確定配方2為以下試驗的基本配方。3.1.2基本配方的粘度和使用期按配方2配制RTM樹脂,用NDJ-5S數(shù)顯粘度計測定初始粘度,并把樹脂放在25的恒溫環(huán)境中,隔一定的時間測定一次樹脂粘度,其樹脂粘度時間曲線如圖3所示。從圖3可以看出,樹脂的初始粘度為29

8、1cps,完全可以在室溫進行RTM注射。室溫放置30h后粘度增加到509cps,此時仍可室溫或稍加溫進行注射,說明該樹脂至少具有30h的使用期。3.1.3基本配方樹脂體系的固化及后處理圖4RTM樹脂無后處理時的DMA曲線Fig4TheDMAcurreoftheRTMresinwithontpost-treatment3.2基本配方樹脂的吸濕性研究用上面確定的固化條件(80/2h+160/4h+200后處理4h)制備樹脂澆鑄體,將澆鑄體放入95的熱水中浸泡,測定不同時間的樹脂吸濕率。圖5為測定的吸濕曲線,從圖中可以得到樹脂的飽和吸濕率為3.63%。當樹脂達到飽和吸濕后用40RTM用環(huán)氧樹脂體系的

9、固化工藝研究2002年3月DMA測定其Tg,見圖6。由圖6可以看到,在175出現(xiàn)一個小的損耗峰,且Tg下降10。斷裂應變也有較大下降,需作進一步的改進研究。表5基本配方澆鑄體的拉伸性能(Table5Thetensileperformanceofthebasicformulascasting)拉伸強度/MPa拉伸模量/GPa干態(tài)水煮250h6030斷裂應變/%4結論(1)通過實驗確定了該環(huán)氧樹脂體系基本配方圖5RTM樹脂的吸濕曲線Fig5ThemoistureabsorptioncurveoftheRTMresin中促進劑的種類及用量。(2)30h之內粘度保持在工藝。(),但其耐濕熱性。參考文獻

10、ing(RTM)ofHighPerformanceResins.35thInternationalSAMPESymposium,April25,19902E.Rhbinstein,B.Fu,J.Queckborner,R.Brunner.ANew,Low圖6RTM樹脂的飽和吸濕后的DMA曲線Fig6TheDMAcurveoftheRTMresinafterfullmoistureabsorptionViscosity,Multi-FunctionalEpoxyResin.36thInternationalSAMPESymposium,April1518,1991AerospaceResinfo

11、rResinTransferMolding.35thInternationalSAMPESymposium,April25,1990由圖6和表5可以看出,基本配方的耐濕性能較差,水煮250h后,其拉伸強度保持率僅為50%,STUDYONTHECURINGPROCESSINGOFEPOXYRESINSYSTENINRTMPROCESSWangMingZhangZuoguangHuHongjunLiHongyun(BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics)(InstituteofAeronauticalMaterial)Abstract:Theep

12、oxyresinsystemisappliedtoRTMprocess.Itconsistsofmulti-functionalepoxyresinandliquidanhydrideasthematrix,trialkylamineandsaltoforganicacidastheaccelerator.CuringprocessingandcuredpropertiesarestudiedbyDSCandDMA.ItshowsthatthisresinsystemisadequateforRTMprocessbecauseofitslowviscosityandlongshelflife。Moreover,thepropertiesofthehot/wetresistenceneedtobeim2p