化工熱力學(xué)第三章

1、第三章第三章 均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用理及其應(yīng)用湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院系統(tǒng)：所要系統(tǒng)：所要研究的真實(shí)研究的真實(shí)世界世界環(huán)境：系統(tǒng)環(huán)境：系統(tǒng)以外與之相以外與之相聯(lián)系的真實(shí)聯(lián)系的真實(shí)世界世界隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無能量交換，也無物質(zhì)交換。能量交換，也無物質(zhì)交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換，但無物質(zhì)交換。能量交換，但無物質(zhì)交換。敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換，也有物質(zhì)交換。能量交換，也有物質(zhì)交換。區(qū)別：系統(tǒng)與環(huán)境之間有無能量和物質(zhì)交換。區(qū)別：系統(tǒng)

2、與環(huán)境之間有無能量和物質(zhì)交換。p按函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類按函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類 廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。如：有加和性。如：V V，U U，H H，G G，A A，S S等。等。 強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，沒有強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，沒有加和性。如：加和性。如：P P，T T等。等。p按其來源分類按其來源分類 可直接測量的：可直接測量的：P P，V V，T T等；等； 不能直接測量的：不能直接測量的：U U，H H，S S，A A，G G等；等； 可直接測量，也可推算

3、的：可直接測量，也可推算的：CpCp，CvCv， ， ， J J等等。流體的熱力學(xué)性質(zhì)流體的熱力學(xué)性質(zhì)l內(nèi)能內(nèi)能 U=+l焓焓 H=UPVl自由能自由能 A=UTSl自由焓自由焓 G=HTSHTSPVUATSGPV 1、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)函數(shù) 對其求導(dǎo)得對其求導(dǎo)得:dH= dUd(PV)1)封閉體系封閉體系 dU + 可逆過程可逆過程 dU=dUrev （ ）rev+（ ）rev dU=TdSPdV revrevQTdSWPdV 和和2) H=UPV dH =TdS + VdP= TdSPdV + PdV + VdP A=UTS G=HTS3)同理：同理： dA =PdVSdT dG =VdPSd

4、T 對其求導(dǎo)得對其求導(dǎo)得:dA = dUd(TS)= dUTdSSdT=TdSPdVTdSSdT 對其求導(dǎo)得對其求導(dǎo)得:dG=dHd(TS)= dHTdSSdT=TdS + VdPTdSSdT4)同理：同理：3 3、 熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系dUTdSPdVdHTdSVdPdAPdVSdTdGVdPSdT 以上四個關(guān)系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式。熱力以上四個關(guān)系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式。熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的封閉系統(tǒng)。在符合封學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在的封閉系統(tǒng)。在符合封閉系統(tǒng)的條件下（即組成不變），熱力學(xué)基本關(guān)系式能用于閉系統(tǒng)的條件下（即組成不變）

5、，熱力學(xué)基本關(guān)系式能用于兩個不同相態(tài)間性質(zhì)變化，如純物質(zhì)的相變化過程。兩個不同相態(tài)間性質(zhì)變化，如純物質(zhì)的相變化過程。 恒組分、恒質(zhì)量體系，也就是封閉體系；恒組分、恒質(zhì)量體系，也就是封閉體系； 均相體系（單相）；均相體系（單相）； 平衡態(tài)間的變化；平衡態(tài)間的變化； 常用于常用于1 1摩爾時的性質(zhì)。摩爾時的性質(zhì)。 a）由公式知）由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S) b）P、V、T、 S中只有兩個是獨(dú)立變量。中只有兩個是獨(dú)立變量。S不能直接測定，不能直接測定， 以（以（T, P ）和（）和（ T ，V）為自變量最有實(shí)際意義。）為自變量最有實(shí)際意義。 c）若有）若有S=S(T，P) 和和 V

6、=V(T，P)，就能推算不可直接測，就能推算不可直接測量的量的U，H，A，G。a）建立）建立V=V(T，P) ，用，用EOS。b）通過）通過Maxwell關(guān)系式關(guān)系式建立建立S=S(T，P)，使難測量與，使難測量與易測量聯(lián)系起來。易測量聯(lián)系起來。l 均相封閉系統(tǒng)的自由度是均相封閉系統(tǒng)的自由度是2，常見的八個變量（，常見的八個變量（p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何兩個都可以作為獨(dú)立變量，）中的任何兩個都可以作為獨(dú)立變量，給定獨(dú)立變量后，其余的變量（從屬變量）都將被確定下來。給定獨(dú)立變量后，其余的變量（從屬變量）都將被確定下來。但由于但由于p-V-T狀態(tài)方程非常有用，狀態(tài)方程非常有用，U，

7、H，S，A，G等性質(zhì)的等性質(zhì)的測定較測定較p、V、T困難，故以（困難，故以（，p）和（）和（T，V）為獨(dú)立變）為獨(dú)立變量，由此來推算其它從屬變量最有實(shí)際價(jià)值。推導(dǎo)出從屬變量，由此來推算其它從屬變量最有實(shí)際價(jià)值。推導(dǎo)出從屬變量與獨(dú)立變量之間的熱力學(xué)關(guān)系是推算的基礎(chǔ)。量與獨(dú)立變量之間的熱力學(xué)關(guān)系是推算的基礎(chǔ)。 l 欲導(dǎo)出欲導(dǎo)出U，H，S，A和和G等函數(shù)與等函數(shù)與p-V-T的關(guān)系，需要的關(guān)系，需要借助一定的數(shù)學(xué)方程借助一定的數(shù)學(xué)方程Maxwell關(guān)系式。關(guān)系式。 3. 3 Maxwell關(guān)系式關(guān)系式（1） 基本關(guān)系式基本關(guān)系式或或dyyzdxxzdzxyNdyMdxdzyxxNyM1 1、點(diǎn)函數(shù)間的

8、數(shù)學(xué)關(guān)系式、點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式 如果如果x，y，z都是點(diǎn)函數(shù)（狀態(tài)函數(shù)），則據(jù)全微分的必都是點(diǎn)函數(shù)（狀態(tài)函數(shù)），則據(jù)全微分的必要條件，有要條件，有對于全微分對于全微分3. 3.1 Maxwell3. 3.1 Maxwell關(guān)系式關(guān)系式（2）變量關(guān)系式）變量關(guān)系式點(diǎn)函數(shù)的隱函數(shù)形式點(diǎn)函數(shù)的隱函數(shù)形式 (x , y , z) = 00ddxdydzxyz 若若X不變，則不變，則dx=0 ，則，則 0 xxdydzyzyzxzy 1xzyzyyxxzyzxxy zyxyx 同理可得同理可得 將將 應(yīng)用于四個基本關(guān)系式得應(yīng)用于四個基本關(guān)系式得Maxwell關(guān)系式：關(guān)系式： dASdTPdV dGSd

9、TVdP dHTdSVdP dUTdSPdVTVSPVT sVTPVS PSVTSP TPSVPT yxxNyM2 2、MaxwellMaxwell關(guān)系式關(guān)系式NdyMdxdz熱熱力力學(xué)學(xué)基基本本關(guān)關(guān)系系式式Maxwell關(guān)系式關(guān)系式 Maxwell關(guān)系式特點(diǎn)是將難測的量用易測的量代關(guān)系式特點(diǎn)是將難測的量用易測的量代替。如替。如 用用 代代; 用用 代代 ;TSP PVT TSV VPT 建立了建立了S=SS=S( (T T，P P) )。3 3、 Maxwell Maxwell關(guān)系式的特點(diǎn)關(guān)系式的特點(diǎn)4 4、 Maxwell Maxwell關(guān)系式的相互關(guān)系關(guān)系式的相互關(guān)系VPUHTSSdAS

10、dTPdV dGSdTVdP dHTdSVdPdUTdSPdVSTUAPVVSTHGVPPVPAGSTT5 5、其它重要的關(guān)系式、其它重要的關(guān)系式歐拉連鎖式（循環(huán)關(guān)系式）歐拉連鎖式（循環(huán)關(guān)系式）熱容關(guān)系式熱容關(guān)系式pVPVVPCCTRTT 理理氣氣2222VPTTPVCCVPTTPTVT 1YZXZXYXYZ 1yyzxxz 倒易規(guī)則倒易規(guī)則或1/yyzxxz 化工熱力學(xué)的兩大任務(wù)化工熱力學(xué)的兩大任務(wù)給出物質(zhì)有效利用極限給出物質(zhì)有效利用極限相平衡相平衡 P,T,x,y汽相汽相液相液相狀態(tài)方程狀態(tài)方程EOS給出能量有效利用極限給出能量有效利用極限焓平衡焓平衡U,H, S,G(難測）難測） 由由P

11、-V-T，X得到（易測）得到（易測）活度系數(shù)模型活度系數(shù)模型i經(jīng)驗(yàn)型經(jīng)驗(yàn)型H=H（ P,T） ? U=U（ P,T）?熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式Maxwell關(guān)系式關(guān)系式描述單組分體系的描述單組分體系的8個熱力學(xué)量個熱力學(xué)量P，V，T，U，H，S，A，G每每3個均可構(gòu)成一個偏導(dǎo)數(shù)，總共可構(gòu)成個均可構(gòu)成一個偏導(dǎo)數(shù)，總共可構(gòu)成336個個偏導(dǎo)數(shù)。偏導(dǎo)數(shù)。獨(dú)立的一階偏導(dǎo)數(shù)共獨(dú)立的一階偏導(dǎo)數(shù)共112個。其中有兩類共個。其中有兩類共6個可通過個可通過實(shí)驗(yàn)直接測定。實(shí)驗(yàn)直接測定。 （1）由）由PVT實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù) （2）由量熱實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù)）由量熱實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù)（1）由）由PVT

12、實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù)實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù)111 VTPTPPVVTVV熱壓力系數(shù)熱壓力系數(shù)等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù)體積（熱）膨脹系數(shù)體積（熱）膨脹系數(shù)其中只有兩其中只有兩個是獨(dú)立的。個是獨(dú)立的。（2）由量熱實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù)）由量熱實(shí)驗(yàn)測定的偏導(dǎo)數(shù)PPHCT VVUCT PPCSTT VVCSTT RpVdQdSdQdHdQdUT由由于于；其它其它106個偏導(dǎo)數(shù)不能直接實(shí)驗(yàn)測定。個偏導(dǎo)數(shù)不能直接實(shí)驗(yàn)測定。106個不可測偏導(dǎo)數(shù)應(yīng)用時必須將與個不可測偏導(dǎo)數(shù)應(yīng)用時必須將與6個可測的偏導(dǎo)數(shù)聯(lián)系起來。個可測的偏導(dǎo)數(shù)聯(lián)系起來。紐帶：熱力學(xué)基本方程和偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式和紐帶：熱力學(xué)基本方程和偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式和Maxwell方程

13、！方程！ppHCT VVUCT dddHT SV p 恒壓下兩邊同除以恒壓下兩邊同除以dTppHSTTT 1pppCSHTTTTdddUT Sp V 恒容下兩邊同除以恒容下兩邊同除以dTVVUSTTT 1VVVCSUTTTT定容熱容定容熱容 3.3.3 熱容熱容定壓熱容定壓熱容*23pCABTCTDT 理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)，通常表示成溫理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù)，通常表示成溫度的冪函數(shù)，例如度的冪函數(shù)，例如 常數(shù)常數(shù)A、B、C、D可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測定。通過前兩種途徑獲取數(shù)據(jù)有困難時，這些常驗(yàn)測定。通過前兩種途徑獲取數(shù)據(jù)有困難時，這些常數(shù)也可以

14、根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，用基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算。數(shù)也可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，用基團(tuán)貢獻(xiàn)法推算。ppHCT1. 理想氣體的熱容理想氣體的熱容工程上常用的恒壓熱容的定義為工程上常用的恒壓熱容的定義為2. 2. 真實(shí)氣體的熱容真實(shí)氣體的熱容pppCCC 01,pprrprrCCT PCT P 真實(shí)氣體的熱容是溫度、壓力的函數(shù)。工程上真實(shí)氣體的熱容是溫度、壓力的函數(shù)。工程上常常借助理想氣體的熱容，通過下列關(guān)系計(jì)算同樣溫常常借助理想氣體的熱容，通過下列關(guān)系計(jì)算同樣溫度下真實(shí)氣體的熱容度下真實(shí)氣體的熱容 可以利用普遍化圖表或者普遍化關(guān)系式可以利用普遍化圖表或者普遍化關(guān)系式求得。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，也缺乏數(shù)據(jù)整理和關(guān)聯(lián)。求得。其實(shí)驗(yàn)

15、數(shù)據(jù)很少，也缺乏數(shù)據(jù)整理和關(guān)聯(lián)。 01,ppCC3. 3. 液體的熱容液體的熱容23lpCabTcTdT 由于壓力對液體性質(zhì)影響較小，通常僅考慮溫度的作由于壓力對液體性質(zhì)影響較小，通常僅考慮溫度的作用，液體的熱容用，液體的熱容常數(shù)常數(shù)a、b、c、d可以通過文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測定?？梢酝ㄟ^文獻(xiàn)查取，或者通過實(shí)驗(yàn)測定?？拷瘮?shù)的兩項(xiàng)是微分項(xiàng)?？拷瘮?shù)的兩項(xiàng)是微分項(xiàng)?！?,-”由微分項(xiàng)與箭頭方向決定。一致時前面取由微分項(xiàng)與箭頭方向決定。一致時前面取“+”號號 ；反之取反之取“-”號號 。1234dUTdSPdVdHTdSVdPdASdTPdVdGSdTVdP （） （ ） （ ） （ ）GTPV

16、SAUH1. 1. 熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式P，V，T，S之間的求導(dǎo)。變量為函數(shù)的垂直項(xiàng)，交叉之間的求導(dǎo)。變量為函數(shù)的垂直項(xiàng)，交叉項(xiàng)為恒定下標(biāo)。項(xiàng)為恒定下標(biāo)?！?,-”由恒定下標(biāo)所處的位置決定由恒定下標(biāo)所處的位置決定 ,位于箭頭取位于箭頭取“+”號號 ,位于箭尾取位于箭尾取“-”號號 。GTPVSAUH）（）（）（）（10987VTSPVSPTTPVSPTSVSPVTTVPS 2. Maxwell2. Maxwell方程方程T,P,V和和 S前面的正負(fù)取決于其在箭頭或箭尾的位置前面的正負(fù)取決于其在箭頭或箭尾的位置 T和和 V位于箭頭處取位于箭頭處取“+”,P和和 S位于箭尾處取位于箭尾

17、處取“-”。GTPVSAUH）（）（）（）（18171615PVTSTSPVTGTASPGPHVVAVUPSHSUT 3. 熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式VPT 解解：根根據(jù)據(jù)題題意意應(yīng)應(yīng)先先求求出出1VPTPTVTVP 由歐拉連鎖式可知由歐拉連鎖式可知PVTVTPVTP TPPVVTVV 11；VV0 000184 675MPa0 0000385.1-10.00018K0.0000385MPa 查查手手冊冊知知液液態(tài)態(tài)汞汞的的；4 6754 6752772759 35MPaP.T. （）00 10139 359 45MPaPPP. 3.3.5 3.3.5 焓變和熵變的計(jì)算焓變和熵變的計(jì)

18、算MaxwellMaxwell關(guān)系式應(yīng)關(guān)系式應(yīng)用用根據(jù)相律 f(獨(dú)立變量數(shù))C(組分?jǐn)?shù))-P(相數(shù))十2對于均相單組分的系統(tǒng)來說 f1 (單組分)-1 (均相)+2=2即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個變量即可計(jì)算。VVdTPdSCdVTT pPdTVdSCdPTT VPVPCCTTdSdPdVTPTV PPCVdSdTdPTT 理想氣體PRTV PRTVPdPPRdTTCdSPVVVTPPPdHCVdTTVdVTTV pPVdHC dTVTdPT VpVPTTdHVCdPCdVPV 0PRTPRTTVTVP dTCdHPPPVdHC dTVTdPT PRTV VVPdUC dTTP dVT PPT

19、PVVVdUCPdTPTdPTPT VPVPTTdUCdPCP dVPV 5、液體的焓、熵、液體的焓、熵體積膨脹系數(shù)PTVV1VdPdTTCdPTVdTTCdSPPPdPTVdTCdPTVTVdTCdHPPP1 對于液體對于液體是壓力的弱函數(shù)，通常可假設(shè)為常是壓力的弱函數(shù)，通?？杉僭O(shè)為常數(shù)，積分時可用算術(shù)平均值。數(shù)，積分時可用算術(shù)平均值。 例 求液體水從A(0.1MPa,25) 變化到B(100MPa, 50)時的熵變和焓變。0.1MPalnPPBAPBPAC dTCTTCTdTCTT在50 C11BABAV dPVPPVT dPVTPP 在VdPdTTCdSPdPTVdTCdHP1(0.1M

20、Pa，50)A(0.1MPa，25)B (100MPa，50)當(dāng)當(dāng) P=0.1MPa 時，時，KmolJPPVTTCSABABP/1473. 51 . 0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6KmolJ/1473. 51 . 0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6ABABPPPVTTCS3107523147530575.CP66105131025684588881725351724018.VKmolJPPVTTCSABABP/1473. 51 . 0100888.171051315.29815.323ln310.75ln

21、69167. 00640. 61 . 0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6ABABPPPVTTCS當(dāng)當(dāng) T= 50 時，時，66105131025684588881725351724018.V解：解：l熵變熵變當(dāng)當(dāng) P=0.1MPa 時，時， 當(dāng)當(dāng) T= 50 時，時，KmolJPPVTTCSABABP/1473. 51 . 010015.323105131888.17)15.29815.323(310.75ln63107523147530575.CP66105131025684588881725351724018.VKmolJPPTVTTCHABBAB

22、P/1473. 51 . 0100888.171051315.29815.323ln310.75)1 ()(63373.5J/mol77.149075.18821 . 0100888.171051315.29815.323ln310.75ln6ABABPPPVTTCSl焓變焓變3.4 3.4 偏離函數(shù)及其應(yīng)用偏離函數(shù)及其應(yīng)用 M(T0,P0)=0M(T,P)=?T，P0TPT0，P0T，PM(T,P0) 1）理想氣體狀態(tài)下，）理想氣體狀態(tài)下， T的影響的影響理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)（參考態(tài)）（參考態(tài)）理想氣體狀態(tài)理想氣體狀態(tài)（參考態(tài)）（參考態(tài)）真實(shí)氣體狀態(tài)真實(shí)氣體狀態(tài)(研究態(tài)研究態(tài)) 2）再在

23、等）再在等T條件下，考慮條件下，考慮P的影響的影響怎么算怎么算M(T,P)=? 偏離函數(shù)是研究態(tài)相對于同溫度的理想氣體參考態(tài)的偏離函數(shù)是研究態(tài)相對于同溫度的理想氣體參考態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值。對于摩爾性質(zhì)熱力學(xué)函數(shù)的差值。對于摩爾性質(zhì)M M（=V=V，U U，H H，S S，A A，G G，C Cp p，C CV V 等等) )，其偏離函數(shù)定義為，其偏離函數(shù)定義為 00( ,)( ,)igigMMM T PMT PM：代表在研究態(tài)（：代表在研究態(tài)（T，p下的真實(shí)狀態(tài)）的摩爾性質(zhì)。下的真實(shí)狀態(tài)）的摩爾性質(zhì)。 Mig：代表在參考態(tài)（：代表在參考態(tài)（T，p0下的理想氣體狀態(tài)）的摩爾下的理想氣體狀態(tài)）的

24、摩爾性質(zhì)。上標(biāo)性質(zhì)。上標(biāo)“ig”表示理想氣體狀態(tài)，下標(biāo)表示理想氣體狀態(tài)，下標(biāo)“0”指參考態(tài)指參考態(tài)的壓力是的壓力是p0 。偏離函數(shù)中的參考態(tài)是理想氣體，與研究態(tài)的溫度相同，偏離函數(shù)中的參考態(tài)是理想氣體，與研究態(tài)的溫度相同，但壓力不一定相同。但壓力不一定相同。當(dāng)當(dāng)M=U，H，CV，Cp時，偏離函數(shù)與時，偏離函數(shù)與p0無關(guān)。而當(dāng)無關(guān)。而當(dāng)M=V，S，A，G時，偏離函數(shù)與時，偏離函數(shù)與p0有關(guān)。有關(guān)。偏離函數(shù)與剩余性質(zhì)的比較。偏離函數(shù)與剩余性質(zhì)的比較。 2. 2. 參考態(tài)參考態(tài) 若要計(jì)算性質(zhì)若要計(jì)算性質(zhì)M隨著狀態(tài)（隨著狀態(tài)（T1，P1）（T2，P2）的變的變化，可方便地用偏離函數(shù)和理想氣體性質(zhì)來完成

25、，因?yàn)榛煞奖愕赜闷x函數(shù)和理想氣體性質(zhì)來完成，因?yàn)?2211222011102010( ,)( ,)( ,)( ,)( ,)( ,)( ,)( ,)igigigigM T PM T PM T PM T PM T PM T PM T PM T P l參考壓力參考壓力p0并不影響所要計(jì)算的性質(zhì)變化。所以，原則上，參并不影響所要計(jì)算的性質(zhì)變化。所以，原則上，參考態(tài)壓力考態(tài)壓力p0的選擇是沒有限制的，但要求計(jì)算中的選擇是沒有限制的，但要求計(jì)算中p0必須統(tǒng)一，否必須統(tǒng)一，否則，得到的結(jié)果沒有意義。在實(shí)際應(yīng)用于上，常有兩種選擇則，得到的結(jié)果沒有意義。在實(shí)際應(yīng)用于上，常有兩種選擇p0的的習(xí)慣做法，一是選

26、擇常壓，二是選擇研究態(tài)的壓力。習(xí)慣做法，一是選擇常壓，二是選擇研究態(tài)的壓力。l在上式中，關(guān)于理想氣體性質(zhì)計(jì)算早已在物理化學(xué)掌握，在上式中，關(guān)于理想氣體性質(zhì)計(jì)算早已在物理化學(xué)掌握，所以，偏離性質(zhì)的表達(dá)對于熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算十分重要。所以，偏離性質(zhì)的表達(dá)對于熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算十分重要。 在由狀態(tài)方程模型推導(dǎo)偏離函數(shù)時，對于在由狀態(tài)方程模型推導(dǎo)偏離函數(shù)時，對于V=V（T，p）形）形式的狀態(tài)方程，用下列形式的偏離函數(shù)公式較為方便：式的狀態(tài)方程，用下列形式的偏離函數(shù)公式較為方便：3.5 T3.5 T，P P為自變量的偏離函數(shù)為自變量的偏離函數(shù) 0001ln()pigGGpRTVdpRTpRTp 0001ln()

27、pigSSpRVdpRTpRTpT 01pigpHHVVTdpRTRTT 011pigpUUVZVTdpRTRTT 0001ln1pigAApRTZVdpRTpRTp 220igppppCCTVdpRRT 3.6 3.6 T T，V V為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)為獨(dú)立變量的偏離函數(shù) 對于對于p=p（T，V）形式的狀態(tài)方程，則用下列公式推導(dǎo)偏離）形式的狀態(tài)方程，則用下列公式推導(dǎo)偏離函數(shù)較為方便函數(shù)較為方便3.7 3.7 逸度和逸度系數(shù)逸度和逸度系數(shù) 逸度的概念從摩爾吉氏函數(shù)導(dǎo)出。在處理相平衡問題時，逸度的概念從摩爾吉氏函數(shù)導(dǎo)出。在處理相平衡問題時，使用逸度比吉氏函數(shù)更方便。使用逸度比吉氏函數(shù)更方便。

28、3.7.1 逸度和逸度系數(shù)的定義逸度和逸度系數(shù)的定義 或以積分形式定義逸度或以積分形式定義逸度逸度系數(shù)逸度系數(shù) 的定義的定義 fp 且有且有 0lim1p 理想氣體狀態(tài)的逸度系數(shù)為理想氣體狀態(tài)的逸度系數(shù)為1，即，即 1ig 純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則可以用逸度表示為純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則可以用逸度表示為 svslff 或以逸度系數(shù)表示為或以逸度系數(shù)表示為 svsl 實(shí)際應(yīng)用中，首先得到逸度系數(shù)，再由下式計(jì)算逸度實(shí)際應(yīng)用中，首先得到逸度系數(shù)，再由下式計(jì)算逸度fp 3.7.2 3.7.2 逸度系數(shù)與逸度系數(shù)與p p- -V V- -T T的關(guān)系的關(guān)系 對于對于V=V（T，p）形式的狀態(tài)方程，用下列公式推導(dǎo)

29、逸度系數(shù)）形式的狀態(tài)方程，用下列公式推導(dǎo)逸度系數(shù)較方便較方便 對于對于p=p（T，V）形式的狀態(tài)方程，用下列公式推導(dǎo)逸度系形式的狀態(tài)方程，用下列公式推導(dǎo)逸度系數(shù)較方便數(shù)較方便 由由SRK和和PR方程推導(dǎo)出的有關(guān)偏離性質(zhì)、逸度及逸度系數(shù)方程推導(dǎo)出的有關(guān)偏離性質(zhì)、逸度及逸度系數(shù)的公式見表的公式見表3-13.7.3 逸度和逸度系數(shù)隨逸度和逸度系數(shù)隨T，p的變化的變化3-3-8 8 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算算 純物質(zhì)的汽液飽和狀態(tài)就是汽液平衡狀態(tài)純物質(zhì)的汽液飽和狀態(tài)就是汽液平衡狀態(tài)。雖然。雖然此時系統(tǒng)是一個兩相共存系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)），但是，此時系統(tǒng)是一個兩相共存系統(tǒng)（非均相系

30、統(tǒng)），但是，純物質(zhì)的相平衡過程是一個特例，由于成平衡的汽、純物質(zhì)的相平衡過程是一個特例，由于成平衡的汽、液兩相均是純物質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)均為液兩相均是純物質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)均為1 1），所以，汽化過），所以，汽化過程可以理解成封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化（即沒有相之間的程可以理解成封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化（即沒有相之間的物質(zhì)傳遞），符合封閉系統(tǒng)的條件。物質(zhì)傳遞），符合封閉系統(tǒng)的條件。相變過程的性質(zhì)變化：相變過程的性質(zhì)變化： Vvap、Hvap、Zvap、Svap、H-Higsv、 H-Higsl、S-Sp0igsv、S-Sp0igsl 純物質(zhì)飽和蒸汽壓純物質(zhì)飽和蒸汽壓ps與溫度與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡的關(guān)系是最重要

31、的相平衡關(guān)系，作為汽液平衡狀態(tài)的飽和性質(zhì)，還包括各相的性質(zhì)：關(guān)系，作為汽液平衡狀態(tài)的飽和性質(zhì)，還包括各相的性質(zhì)：,svslsvslsvslppVVCC 3.9.1 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì) 在臨界溫度以下在臨界溫度以下(即即TTc)，立方型狀態(tài)方程所預(yù)測的純物質(zhì)的，立方型狀態(tài)方程所預(yù)測的純物質(zhì)的等溫線一般具有圖示的等溫線一般具有圖示的S 形態(tài)。當(dāng)壓力等于該溫度下的飽和蒸形態(tài)。當(dāng)壓力等于該溫度下的飽和蒸汽壓力汽壓力(即即p=ps)時，立方型方程有三個體積根時，立方型方程有三個體積根: 飽和汽相的體積飽和汽相的體積Vsv飽和液相體積飽和液相體積Vsl無物理意義無物理意義Vx 純

32、物質(zhì)處于汽液平衡狀態(tài)時，有純物質(zhì)處于汽液平衡狀態(tài)時，有4個基本的強(qiáng)度性質(zhì)，即個基本的強(qiáng)度性質(zhì)，即T，Ps，Vsv，Vsl由此就能直接計(jì)算汽、液相的性質(zhì)。純物質(zhì)的汽液平由此就能直接計(jì)算汽、液相的性質(zhì)。純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)的自由度為衡系統(tǒng)的自由度為1，即只給定一個獨(dú)立變量，如何由此計(jì)算出，即只給定一個獨(dú)立變量，如何由此計(jì)算出其它三個從屬變量呢？其它三個從屬變量呢？汽液平衡的準(zhǔn)則是汽液平衡的準(zhǔn)則是svsl 在運(yùn)用相平衡準(zhǔn)則計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)時，需要一個能在運(yùn)用相平衡準(zhǔn)則計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)時，需要一個能同時適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程同時適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程p=p(T,V)，它可以理解為兩，它

33、可以理解為兩個狀態(tài)方程，即個狀態(tài)方程，即p=p(T,Vv)和和p=p(T,Vl)就有了三個方程式了，就就有了三個方程式了，就能從給定的一個獨(dú)立變量求出其余的三個基本從屬變量。一旦能從給定的一個獨(dú)立變量求出其余的三個基本從屬變量。一旦平衡狀態(tài)確定后，成平衡的汽、液兩相的性質(zhì)就屬于均相性質(zhì)平衡狀態(tài)確定后，成平衡的汽、液兩相的性質(zhì)就屬于均相性質(zhì)的范疇。的范疇。 純物質(zhì)的純物質(zhì)的 p-V 圖上的等溫線和汽液平衡圖上的等溫線和汽液平衡 純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個獨(dú)立變量，通常取純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個獨(dú)立變量，通常取T 或或 p（原則上可以取所有強(qiáng)度性質(zhì)中的任何一個），故有兩種（原則上可以取所有強(qiáng)

34、度性質(zhì)中的任何一個），故有兩種典型的計(jì)算過程典型的計(jì)算過程 （1）取溫度為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算蒸汽壓及其它的飽和）取溫度為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算蒸汽壓及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱蒸汽壓計(jì)算）；熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱蒸汽壓計(jì)算）；（2）取蒸汽壓為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算沸點(diǎn)及其它的飽和）取蒸汽壓為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算沸點(diǎn)及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱沸點(diǎn)計(jì)算）。熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱沸點(diǎn)計(jì)算）。 Yes 輸入輸入Tc，Pc，輸入獨(dú)立變量輸入獨(dú)立變量T，計(jì)算，計(jì)算PR方程常數(shù)方程常數(shù)a，b估計(jì)蒸汽壓的初值，估計(jì)蒸汽壓的初值，Ps求求T，Ps條件下條件下PR方程的汽、液體積根方程的汽、液體積根Vsv，Vsl。并計(jì)算。并

35、計(jì)算Zsv，Zsl和和lnsl|ln(sl/sl)|10-5？得到得到Ps和和Vsv，Vsl。并計(jì)算平衡汽、液相的其。并計(jì)算平衡汽、液相的其它熱力學(xué)性質(zhì)它熱力學(xué)性質(zhì)Zsv，Zsl和和lnsl迭代迭代PsNo 3.10.2 T-S圖圖 CABDTS固固固固+液液液液汽汽+液液汽汽1、 T-S圖的一般形式圖的一般形式氣氣l三個單相區(qū)三個單相區(qū)lC點(diǎn)為臨界點(diǎn)點(diǎn)為臨界點(diǎn)l線段線段B-A-D是汽是汽-液液-固三相平衡線固三相平衡線lCB飽和液相線飽和液相線lCD飽和汽相線飽和汽相線汽汽+固固BCDST飽和曲線，飽和曲線，BCBC飽和液體線飽和液體線CDCD飽和蒸汽線飽和蒸汽線等壓線，以藍(lán)實(shí)線表示等壓線，

36、以藍(lán)實(shí)線表示等線，以紅實(shí)線表示等線，以紅實(shí)線表示等容線，以藍(lán)虛線表示等容線，以藍(lán)虛線表示等干度線，以紅虛線表示等干度線，以紅虛線表示干度：汽相的重量分率或摩爾干度：汽相的重量分率或摩爾分率分率等線，平行于橫坐標(biāo)等線，平行于橫坐標(biāo)( (綠實(shí)線綠實(shí)線) )等線，平行于縱坐標(biāo)等線，平行于縱坐標(biāo)( (黃實(shí)線黃實(shí)線) )PHVxl七條線七條線 等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：用數(shù)學(xué)表示為： TPS由由MaxwellMaxwell關(guān)系式知：關(guān)系式知： PTTVPSSTP減小減小P一定一定 0PTVT V T V 亦即：亦即： 0TPS2、T-S圖線組成的意義圖線組成的意義在在P P一定時一定時 0PPCTHT

37、T，HH焓值大的等焓值大的等H H線在上邊線在上邊 ST大大l等焓線變化規(guī)律等焓線變化規(guī)律在等在等T T下，由下，由MaxwellMaxwell式知式知: :VTTPVS對任何氣體，在對任何氣體，在V V一定時，一定時，T T ，PP它說明了在它說明了在T T一定時，隨一定時，隨VV，SS較大的等容線位于熵值較大的一邊較大的等容線位于熵值較大的一邊ST大大l等容線變化規(guī)律等容線變化規(guī)律等壓等壓物系與外界所交換的能量物系與外界所交換的能量21SSpTdSHQ= =面積面積12341 12341 等壓加熱過程和冷卻過程等壓加熱過程和冷卻過程T1T23、利用、利用TS圖表示過程圖表示過程ST3241

38、溫熵圖T-S1-過冷水過冷水2-飽和水飽和水Ml3-飽和水飽和水蒸氣蒸氣Mg4-過熱水過熱水蒸氣蒸氣等壓線等壓線1-2-3-4 TdSQQrevrev a、T-S圖中的可逆過程，圖中的可逆過程，熱量熱量Q等于過程下方與等于過程下方與S軸軸所圍成的面積，因?yàn)樗鶉傻拿娣e，因?yàn)閎、等壓過程、等壓過程1-2-3-4的的QH4-H1，數(shù)值也等于，數(shù)值也等于T-S圖圖中中1-2-3-4曲線下方的面積曲線下方的面積,因因dH=TdSP例例 將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在T-S圖上：圖上：1）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；

39、）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹CTS13(T降低降低)4251）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；）過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；2）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；）過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；3）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；）飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；4）飽和液體恒容加熱；）飽和液體恒容加熱；5）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹）在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹3.10.3 lnP - H圖圖壓焓圖壓焓圖lnP - Hl絕熱節(jié)流膨脹（等焓過絕熱節(jié)流膨脹（等焓過程）用得多程）用得多l(xiāng)這種圖主要

40、用于計(jì)算制這種圖主要用于計(jì)算制冷系數(shù)冷系數(shù),制冷機(jī)的循環(huán)量制冷機(jī)的循環(huán)量及物流所作的功。及物流所作的功。 l等壓線等壓線1-2-3-4 學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的在于應(yīng)用，最根本的應(yīng)用就是熱力學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的目的在于應(yīng)用，最根本的應(yīng)用就是熱力學(xué)性質(zhì)的推算。學(xué)性質(zhì)的推算。 本章的本章的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的主要任務(wù)就是將純物質(zhì)和均相定組成混合物系統(tǒng)的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測定的一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為能夠直接測定的p、V、T及及Cp*（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和（理想氣體熱容）的普遍化函數(shù)，再結(jié)合狀態(tài)方程和Cp*模型，就可以得到從模型，就可以得

41、到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體關(guān)系式。式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它即可以實(shí)現(xiàn)由一個狀態(tài)方程和理想氣體熱容模型推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。熱力學(xué)性質(zhì)。 S , H, U, G是化工分離中最關(guān)鍵的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但不易測。是化工分離中最關(guān)鍵的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，但不易測。VdPSdTdGPdVSdTdAVdPTdSdHPdVTdSdU VTSPVSPTTPVSPTSVSPVTTVPS U，H，A，G =f(P,V,T,S)建立了建立了 S=S(T，P)PVTSTSPVTGTASPGPHVVAVUPSHSUT TCTSTCTSCTUCTHPVVTVVVVPPVVPPTP ； 11和和和和不可測不可測量與可測量聯(lián)系了起來。量與可測量聯(lián)系了起來。dPTVTVdTCdHpp dPTVdTTCdSpp dVTPTPdTCdUVV CP，CV+PVT數(shù)據(jù)：難測的數(shù)據(jù)：難測的H，S，U，與易測的，與易測的PVT聯(lián)系了聯(lián)系了起來！起