X射線衍射與電子衍射比較Word版

1、采用波長小于或接近于其點陣常數(shù)的電子束照射晶體樣品，由于入射電子與晶體內(nèi)周期地規(guī)則排列的原子的交互作用，晶體將作為二維或三維光柵產(chǎn)生衍射效應(yīng)，根據(jù)由此獲得的衍射花樣研究晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)，稱為電子衍射。1電子衍射和X射線衍射一樣，也遵循布喇格公式2dsin（見X射線衍射）。當(dāng)入射電子束與晶面簇的夾角、晶面間距和電子束波長三者之間滿足布喇格公式時，則沿此晶面簇對入射束的反射方向有衍射束產(chǎn)生。電子衍射雖 電子衍射與X射線衍射有相同的幾何原理。但它們的物理內(nèi)容不同。在與晶體相互作用時，X射線受到晶體中電子云的散射，而電子受到原子核及其外層電子所形成勢場的散射。除以上用布喇格公式或用倒易點陣和反射球來描述

2、產(chǎn)生電子衍射的衍射幾何原理外,嚴(yán)格的電子衍射理論從薛定諤方程HE出發(fā),式中為電子波函數(shù)，E表示電子的總能量，H為哈密頓算子，它包括電子從外電場得到的動能和在晶體靜電場中的勢能。2電子衍射和X射線衍射一樣，可以用來作物相鑒定、測定晶體取向和原子位置。由于電子衍射強度遠(yuǎn)強于X射線，電子又極易為物體所吸收，因而電子衍射適合于研究薄膜、大塊物體的表面以及小顆粒的單晶。此外，在研究由原子序數(shù)相差懸殊的原子構(gòu)成的晶體時，電子衍射較X射線衍射更優(yōu)越些。會聚束電子衍射的特點是可以用來測定晶體的空間群（見晶體的對稱性）。物質(zhì)結(jié)構(gòu)的解析，準(zhǔn)確說是晶體的結(jié)構(gòu)解析，不可避免需要使用X射線衍射(XRD),中子衍射或電子

3、衍射三種技術(shù)當(dāng)中的一種。三者各有優(yōu)缺點，面對具體問題，一般只有一種技術(shù)是最有說服力的最佳選擇，但是具體什么樣的問題使用哪一種技術(shù)最有說服力？很多結(jié)構(gòu)分析的朋友認(rèn)識的不透徹，我經(jīng)?？匆娪行┤耸褂貌皇呛苡姓f服力的技術(shù)去嘗試解決實際問題而鬧出笑話而自己不自知：比如聲稱使用XRD精確確定氧、炭或氫的原子位置；比如認(rèn)為中子衍射得到的晶格常數(shù)最可信；又比如以為選區(qū)電子衍射(TEM-SAD)的標(biāo)定能精確得到晶格常數(shù)信息，等等。所以這里筆者在這里拋磚引玉式的嘗試探討：哪一種衍射技術(shù)對于什么樣的解結(jié)構(gòu)問題最有說服力？為什么？在對這些問題展開討論之后，小結(jié)在最后將會被給出。希望大家在我的話題后面踴躍發(fā)表不同觀點，

4、如果我有什么疏漏、錯誤之處，還望不吝指教，筆者這里先多謝了！首先來談?wù)刋-射線、中子、和電子衍射的源- X-ray,中子和電子的同和異。最為突出的相同點，搞晶體結(jié)構(gòu)分析的人都非常清楚，即他們都具有波動性，滿足基本的波動規(guī)律-布拉格公式(Bragg Law)：2d*sin=n(n是自然數(shù))。前面已經(jīng)明確本文的動機，所以這里著重分析它們的差異。i)表觀上的差異，X-ray是光子(電磁波)、不帶電沒有磁性，電子帶負(fù)電，中子不帶電、質(zhì)量較大而且具有磁性，這些是顯而易見的常識，不多說。ii)本質(zhì)上的差異，參考圖1所示：X射線是電磁波，沒有靜止質(zhì)量，均勻介質(zhì)中速度不變，波動行為在時空上的dispersio

5、n呈現(xiàn)簡單的線性關(guān)系；而電子、中子是物質(zhì)波，具有質(zhì)量，均勻介質(zhì)中運動速度可以變化，時空上的dispersion呈現(xiàn)平方項。正是這樣的本質(zhì)差別導(dǎo)致波長(動量)與頻率(能量)之間的關(guān)系在電磁波(這里是X-ray)和物質(zhì)波(這里是電子、中子)之間的截然不同。當(dāng)然，物質(zhì)波在運動速度接近光速的時候其dispersion會發(fā)生本質(zhì)的轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變點如圖1所示，不過這樣的情況在實際的結(jié)構(gòu)分析中碰不到，所以不用擔(dān)心電子/中子在和光子的dispersion完全一致時的異常，反正迄今還沒有見過這樣的實驗。下面進入正題，分別討論X射線衍射、中子衍射和電子衍射具有哪些其他技術(shù)所不能匹敵的優(yōu)勢，在最后綜合比較時兼談相應(yīng)的不

6、足。 1、XRD具有其他兩種技術(shù)所不能比擬的地方是它能最準(zhǔn)確的測定晶胞參數(shù)。如圖2所示，在精確確定晶胞參數(shù)這點上，中子衍射最不可取，一方面因為中子衍射波長practically相對較長，另一方面中子衍射波長的校準(zhǔn)很難做的很理想，所以中子衍射的結(jié)果容易偏離真實值而且分散較大。電子衍射之選區(qū)衍射技術(shù)，角度(這里通過相機常數(shù)轉(zhuǎn)化成distance)探測的精密性受限制(比不上XRD的成熟技術(shù))，況且多數(shù)時候靠人眼去分辨，加上相機長度、標(biāo)尺的誤差，很難得到精確標(biāo)定；電子衍射之會聚束電子衍射(CBED)，在精密性上相對選區(qū)要高，但CBED存在的不足,CBED測定一個微區(qū)晶格參數(shù)，而這個晶格參數(shù)很大程度上受

7、到strain的影響，以至于不容易獲得標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)。而XRD，尤其是高能同步輻射XRD，在精密確定晶胞參數(shù)上，具有著不可替代的優(yōu)勢，以至于當(dāng)今的晶體結(jié)構(gòu)信息庫中的晶格參數(shù)大多采用XRD的結(jié)果。為了給讀者增加一些感性認(rèn)識，舉例說明如下：如果拿標(biāo)準(zhǔn)Si粉(比如 SRM640, a = 5.4307 A，at R.T.)，我們使用以下幾種技術(shù)定量來比較標(biāo)準(zhǔn)差(standard error，)：i)SR_XRD (同步輻射XRD,比如 100 MeV, 波長0.0001A)，原則上可以非常小，但實際標(biāo)準(zhǔn)樣品本身的a值誤差約在0.001A，所以practically，0.001A；ii)Cu-alpha

8、_XRD (8 keV, 波長1.54 A),波長相對較長，但利用寬角度細(xì)掃(2：1100deg, 0.005 step, 2萬個數(shù)據(jù)點)，充分利用多個衍射峰信息，使用全譜擬合，practically, 0.01A 的精度；iii)電鏡-哪怕是你提到的xstem？-多晶選區(qū)衍射環(huán)(300 keV, 波長約0.02A)，波長相對Cu-a較小，但是衍射角很小，在當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)下，在0.01 1deg之間我們能探測的最多點數(shù)是很受限制的，況且多數(shù)時候靠人眼去分辨，加上相機長度、標(biāo)尺的誤差，我沒有見過通過電鏡衍射得到小于0.1A的標(biāo)定。iv)如果是中子衍射的晶胞參數(shù)存在0.5A的差異也是不稀奇的。圖2

9、不同衍射技術(shù)測定晶格常數(shù)的精&準(zhǔn)性對照圖(本人制作): 三者相對而言，ND 既不精也不準(zhǔn)；ED-SAED準(zhǔn)而不精，ED-CBED精而不準(zhǔn)；XRD既精又準(zhǔn)。2、中子衍射具有的其他技術(shù)不可比擬的優(yōu)勢有原子核敏感和磁性結(jié)構(gòu)敏感兩點。i)輕原子及同位素相對敏感，如圖3所示，中子對于較輕的C,H,O及其同位素的散射顯然比XRD更強，電子由于核內(nèi)電子的庫倫屏蔽效應(yīng)，對較輕原子核及其同位素散射的敏感性也不如中子。這里舉個典型的應(yīng)用是通過中子衍射譜的擬合準(zhǔn)確確定氧化物結(jié)構(gòu)中氧原子位置，如圖4中石榴石晶體中子衍射譜的擬合結(jié)果。圖3 中子和X射線對不同原子散射能力對照示意圖(文后附參考閱讀iii) 圖4 石榴石的

10、中子衍射譜擬合(本人擬合的GSAS Tutorial的實驗數(shù)據(jù))ii)磁性結(jié)構(gòu)的精確確定，對于磁性材料，中子衍射譜中包含磁性離子及磁性結(jié)構(gòu)信息，通過中子衍射特定峰位使用一定的模型擬合，可以，得到特定的磁性周期結(jié)構(gòu)，比如圖5所示通過中子衍射技術(shù)得到反鐵磁氧化物BiFeO3的自旋波周期結(jié)構(gòu)約為62nm，而這個信息通過XRD或電子衍射是難以獲得的。圖5 BiFeO3的磁性結(jié)構(gòu)周期的中子衍射確定(from J. Phys. C: Solid State Phys.1982, 15, 4835-46)3、電子衍射是微區(qū)結(jié)構(gòu)測量的優(yōu)勢技術(shù)。這里主要基于透射電鏡(TEM)討論，而反射高能電子衍射(RHEED

11、)、低能電子衍射(LEED)、掃描電鏡中的電子背散射衍射(EBSD in SEM)等等由于本人不熟，不敢妄論，如有這方面的專家，歡迎補充！盡管XRD和中子衍射在微觀區(qū)域結(jié)構(gòu)成像上也有類似電子衍射的進展，但實際應(yīng)用中在以下幾個方面上遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能和電子衍射技術(shù)比擬：i)微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，如應(yīng)變分布、取向分布、成分分布、界面結(jié)構(gòu)等等。ii)原子柱成像的高分辨顯微技術(shù)(HRTEM)?？偟膩碚f，本文要傳達的一個信息是，XRD, ED(electron diffraction), ND(neutron diffraction) 三種衍射技術(shù)中沒有一種可以勝任其他技術(shù)的所有工作，結(jié)構(gòu)分析者在具體的問題分析中中有必要通過下面的建議選擇最合適最有說服力的技術(shù)。1、XRD簡易高效，晶胞參數(shù)能定準(zhǔn)，但得到的是宏觀平均信息，而且細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)尤其是輕原子不能準(zhǔn)確確定；2、中子衍射在確定輕原子、同位素和磁性原子的細(xì)節(jié)信息上功能最強，但晶胞參數(shù)最不靠譜，而且使用不便，因為全世界能做中子衍射的單位屈指可數(shù)；3、電子衍射總能在微區(qū)細(xì)節(jié)上顯神通，但晶胞參數(shù)等定量結(jié)果不能作為標(biāo)準(zhǔn)，而且電子衍射的制樣困難，好的制樣技術(shù)甚至比電鏡操作本身更難以掌握。附相關(guān)參考書幾本：i)Fund