室溫純離子的電解工藝

1、室溫純離子溶液的電解工藝李澤兵（攀枝花學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院 四川 攀枝花 617000）摘要：本文簡單介紹了室溫離子的種類以及其特殊的性質(zhì)和基于這些性質(zhì)所存在的工業(yè)價值，在這里著重介紹了氯化鋁型室溫離子的物理里化學(xué)性質(zhì)及在工業(yè)生產(chǎn)中所具有的優(yōu)勢。還介紹了一些其他金屬的電沉積，其中包括鋁、鋁合金及其他金屬和其他金屬的合金。關(guān)鍵詞：室溫熔鹽 電沉積 Room Temperature Molten Salt Electrolysis ProcessLi Zebing(School of Biological and Chemical Engineering, Panzhihua Universi

2、ty, Panzhihua, Sichuan 617000)Abstract: This paper briefly describes the types of ions at room temperature, as well as their special nature and based on these properties the existence of industrial value, where highlights of aluminum chloride-based room temperature ionic chemical properties of the p

3、hysical inside and in the industrial production of the advantages of . Also introduced a number of other electro-deposition of metals, including aluminum, aluminum alloy and other metals and other metal alloys.Key words: room temperature molten sal electro-deposition1 前言 室溫離子溶液又稱室溫熔鹽，是一種在室溫或近于室溫下呈液態(tài)

4、的離子化合物。在這種溶液中只存在陰、陽離子，沒有中性分子。我們通常所知的離子化合物在室溫下一般都是固體，強大的離子鍵使陰、陽離子在晶格上只能作振動，不能平動，陰陽離子之間的想、作用較強，一般具有較高的熔、沸點和硬度，所以一般情況下的熔鹽都是高溫下存在的。然而通過選擇合適的材料可控制在室溫下形成離子溶液。室溫熔鹽情況下，陰、陽離子不僅可以振動，甚至可以轉(zhuǎn)動、平動，使得整個有序的晶體機構(gòu)遭到徹底破壞而形成液態(tài)。室溫純離子溶液溶液具有一些獨特的性能，如較低的熔點、可調(diào)節(jié)的Lewis酸度、良好的導(dǎo)電性、寬的電化學(xué)窗口、可以忽略的蒸汽壓、較寬的使用溫度及特殊的溶解性等，而且其性質(zhì)可以通過對陰陽離子的改變

5、進行調(diào)節(jié)，且其中不含水，不存在水化、水解、析氫等問題，具有物污染，可循環(huán)使用的性質(zhì)，是一種很好的綠色溶劑，被廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)、電池、有機合成、催化、金屬電沉積等方面。在傳統(tǒng)的熔鹽電解中，熔鹽有較高的溫度，腐蝕設(shè)備且操作麻煩，因此人們積極研究開發(fā)低溫熔鹽體系。本文著重介紹室溫離子在電解方面的應(yīng)用。2 室溫離子溶液的概述 目前已知的室溫離子液體，按其陽離子來劃分可以分為季銨鹽類、季磷鹽類、烷基吡啶類和烷基咪唑類；按陰離子可以分為金屬類（如：AlCl4-、CuCl2-等）和非金屬類（如BF4-、PF6-、NO3-、ClCOO-、CH3COO-等）。按Lewis酸性，可以分為可調(diào)酸堿性的離子液體，如

6、AlCl4-，和中性的離子液體，如BF4-、PF6-、ClO4-等。AlCl3一EMIC的性質(zhì)，如電導(dǎo)率、熔點、電化學(xué)窗口等，隨著二者配比的變化而發(fā)生顯著的變化。和水溶液中的布朗斯臺德酸度相似，含氯代鋁酸鹽的RTMS表現(xiàn)出路易斯酸一堿的化學(xué)行為，Cl-是路易斯堿;AlCl3是路易斯酸.。就象質(zhì)子活度影響水溶液的化學(xué)和電化學(xué)行為一樣，在氯代鋁酸鹽中，影響其離子種類形成、反應(yīng)活性、電化學(xué)性質(zhì)的決定性因素是氯代酸度。而AlCl3一EMIC中二者的配比決定了它的氯代酸度。在熔鹽中， EMIC是氯離子的給予體，它和AlCl3經(jīng)過一系列的路易斯酸堿反應(yīng)，形成氯代鋁酸根離子。體系中主要 的平衡反應(yīng)表示如下：

7、 Melton等根據(jù)以上三個反應(yīng)的平衡常數(shù)，繪制出AlCl3一EMIC體系中的陰離子在313 K 時的分布曲線，從中可以看出，AlCl3的摩爾分數(shù)小于0.5時，溶液中僅有的陰離子是AlCl4和路易斯堿Cl-，這時的熔鹽呈堿性。當AlCl3的摩爾分數(shù)大于0.5時， 溶液中的陰離子有AlCl4-和AlCl7-，只有AlCI3的摩爾分數(shù)大于 0.6 5，溶液中才會有少量的Al3CI10-，而Al2Cl7-和Al2Cl7-是路易酸AlCl3的潛在來源，這時的熔鹽被認為是酸性的。這一體系的電化學(xué)窗口隨著AlCl3摩爾分數(shù)的變化而變化，中性熔鹽具有最寬的電化學(xué)窗口,而這正是AlCl3一EMIC應(yīng)用于二次電

8、池和電沉積活潑金屬所需 要的。然而要達到和保持這一體系呈中性狀態(tài)是非常困難的，Melton發(fā)現(xiàn)在AlCl3 -EMIC 中加入NaCl能較好地使體系維持在中性狀態(tài)， NaCl與路易斯酸Al2Cl7發(fā)生如下反應(yīng)： 而當路易斯堿Cl過量時，則發(fā)生以下反應(yīng)： 顯然，NaCl發(fā)揮著路易斯酸一堿緩沖劑的作用，這時的RTMS也被稱為緩沖熔鹽 ，Piersma曾用LiCl來緩沖AlCl3一EMIC體系， 由于LiCl在熔鹽中的溶解度很低，需要在 50C的條件下攪拌數(shù)天才能完全溶解。此外，K、Rb、Cs的氯化物也可用作AlCl3一 EMIC 的緩沖劑，其作用的機理與NaCl相似。J .F u l l e r

9、用MgCl 2作為 AlCl 3一EMIC的緩沖劑，發(fā)現(xiàn)當體系呈堿性時，加入 MgCl 可起到很好的效果，它與路易斯堿Cl發(fā)生如下反應(yīng) ： 但MgCI2在酸性熔鹽中的溶解能力差，用它作為酸性熔鹽的緩沖劑并不理想。J i a n X i e用金屬鎂來緩沖酸性的AlCl3一EMIC體系， 獲得了滿意的結(jié)果。在酸性熔鹽中，鎂和路易斯酸發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，部分Al2Cl7被還原成鋁單質(zhì)：在此過程中幾乎沒有鎂從緩沖熔鹽中析出來。同時在堿性熔鹽中， 鎂也可被氧化成 MgCl4-，但有黃顏色的物質(zhì)生成，表明鎂和熔鹽的有機部分發(fā)生了反應(yīng)。所以對酸性熔鹽，可選用金屬鎂作為緩沖劑；而對堿性熔鹽，MgCl2則是一種

10、較好的緩沖劑。Y.S .F u n g 把在此過程 中幾乎沒有鎂從緩沖熔鹽中析出來。同時在堿性熔鹽中,鎂也可被氧化成MgCl4， 但有黃顏色 的物質(zhì)生成，表明鎂和熔鹽的有機部分發(fā)生了反應(yīng)。所以對酸性熔鹽，可選 用金屬鎂作為緩沖劑；而對堿性熔鹽，MgCl2則是一種較好的緩沖劑 。 YS F u n g 把 AlCl3一EMIC用作鋰離子電池的電解質(zhì) ，EMICAlCl3 =11 .2 0，并在熔鹽當中加入適量的鋰鹽，以 苯磺酰氯( C6H5SO2Cl)作為酸性熔鹽的緩沖劑，在熔鹽中發(fā)生如下反應(yīng) ： 實驗中用LiCoO2作鋰離子電池的正極 ，YS F u n g發(fā)現(xiàn)在熔鹽中加入緩沖劑C6H5SO2

11、Cl 后 ，由于熔鹽中Al2Cl7離子被中和，中性熔鹽的穩(wěn)定性和鋰電極的可逆性得到 了很大的提高。盡管三氯化鋁型RTMS有一些有機溶劑所不具備的性質(zhì)，但A1Cl3在空氣中的吸水性很強，在水的作用下易發(fā)生水而沉淀，從而限制了它的一些實際應(yīng)用。3 室溫離子中的電沉積3.1 室溫離子中鋁的電沉積 Li Q F等人研究了金屬鋁在NaAlCl4室溫離子液體中的電沉積【1】。他們所用的熔鹽時NaCl和AlCl3在175C形成的。在玻璃電極上，用伏安法、計時電流法和恒定電流法對沉積表面進行了研究。研究表明，隨著電流密度的變化，能夠得到三種不同類型的鋁的沉積：在低電流密度下（小于0.7mA/cm2），得到的沉

12、積成海綿狀；在中等強度的電流密度下（mA/cm2）得到光滑、致密的沉積層；而在高電流密度下（大于15mA/cm2）得到樹枝狀的沉積。他們還討論了不同類型沉積的形成原因。在這里【2】【6】著重介紹在鹵化鋁、有機烷基吡啶鋁、烷基咪唑鎓鹽鋁、三甲基苯胺氯化物等熔鹽中鋁的電沉積情況；介紹了熔鹽的組成、鋁電沉積時的電流密度、電流效率和沉積層的厚度等；在室溫熔鹽中鋁的電沉積機理以及在工業(yè)生產(chǎn)總的應(yīng)用前景。并總結(jié)了在室溫熔鹽中鋁的電沉積機理，通常下列平衡存于AlCl3：MCl體系中，M為堿金屬或有機鎓離子： 2AlCl4- D Al2Cl7-+ Cl- （1）堿性熔鹽中，Al3+主要以AlCl4-的形式存在

13、。然而在酸性熔鹽中，Al3+主要以Al2Cl7-的形式存在。 在無機熔鹽中，鋁的沉積主要由AlCl4-或Al2Cl7-的放電。在堿性熔鹽中，沉積反應(yīng)為AlCl4離子的放電： AlCl4-+3eDAl+4C- （2）在酸性熔鹽中，沉積反應(yīng)為Al2Cl7-放電： 4 Al2Cl7-+3eDAl+7AlCl4- （3）然而，在所有有機熔鹽中，有機陰離子比AlCl4的還原電位還負。MEIC- AlCl3體系的電位滴定法和酸性熔鹽中的電極重量分析法表明，陰極反應(yīng)如反應(yīng)（3）。鋁只能從酸性溶鹽中沉積出來。在MEIC- AlCl3和BPC- AlCl3體系中，鋁電沉積反應(yīng)被認為是可逆的；逆向電流記時電位滴定

14、研究表明，鋁的電沉積要經(jīng)歷一個緩慢的腐蝕過程。其電沉積機理如下： A Al2Cl7- D AlCl3AlCl4 (4) 4AlCl3AlCl4-+3eDAl+7AlCl4- （5） Al + X 產(chǎn)物（腐蝕） （6）其中X為有機陽離子或雜質(zhì)。3.2 室溫離子熔鹽中金屬合金的電沉積 Cuomo J J和Gambino R J報道了用室溫離子液體作為電解質(zhì)，用外延生長法制備Gap合金。在室溫離子液體中加入不同的慘雜物，可以改變Gap半導(dǎo)體的類型。試驗中他們選用很多材料作為陰極，討論了陰極材料對生成合金的影響。經(jīng)過試驗他們得到了Gap半導(dǎo)體薄膜，并用電子顯微鏡觀察了其結(jié)構(gòu)【7】。Carpenter

15、M K等人發(fā)表了在室溫離子液體GaCl3/EMIC中Ga-As的共沉積【8】。他們所用的室溫離子溶液是GaCl3/EMIC體系，二者的摩爾比為40：60，然后吧AsCl3溶解到其中，試驗中選擇鋁電極為參比電極，鋁在這種堿性的電解質(zhì)中是相對穩(wěn)定的。在0到-2.0v之間進行共沉積，并用X射線電子光譜對沉積表面進行了分析。他們還研究了多種電極材料對試驗的影響，結(jié)果在玻碳電極上得到了很好的Ga-As半導(dǎo)體材料。3.3 室溫離子熔鹽中其他金屬的電沉積Xu X H和Hussey C L發(fā)表了在酸性室溫離子液體AlCl3/EMIC中，在四個不同的電極：鉑、金、鎢和玻碳電極上銀的電沉積【9】。1993年，發(fā)表

16、了關(guān)于在AlCl3/EMIC室溫離子液體中金屬Sn的電化學(xué)研究【10】。他們用伏安法和計時電流法，研究了Sn（）和Sn（）在酸性的AlCl3/EMIC中、在多晶鉑、金和玻碳電極上的電化學(xué)性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在鉑電極上Sn（）的還原并不是很復(fù)雜。而在玻碳電極上的還原卻表現(xiàn)的很復(fù)雜，但與理論模型很一致，晶核的形成受到擴散控制。他們還研究了在AlCl3/EMIC這一體系中，汞在玻碳電極和鎢電極上的電化學(xué)。Chen P Y和Sun W發(fā)表了在室溫離子液體EMIBF4中銅的電化學(xué)性質(zhì)的研究。在實驗中，他們把Cu（）氧化成Cu（），還把Cu（）還原為Cu，發(fā)現(xiàn)Cu（）氧化成Cu（）的過程是可逆過程。銅在鉑電極上的沉

17、積在地電位下就可以實現(xiàn)，而在玻碳電極上就需要較大的過電位。該室溫離子液體可以在空氣中直接使用。Chen P Y和Sun W發(fā)表了在堿性的室溫離子液體（）中，在玻碳、多晶鎢和鉑電極上Cd（）的電化學(xué)性質(zhì)和電沉積的研究【11】。電流滴定的試驗表明CdCl2在室溫離子液體EMIBF4中，Cd（）以CdCl42-的形成存在，而且能夠通過一步可逆的電子轉(zhuǎn)移過程還原為金屬Cd。另一方面，在有大量的Cl-出現(xiàn)時，Cd能夠充分的溶解才、形成Cd2+。Cd的電沉積隨著擴散控制的增長，有三維過程的成核作用逐漸形成。Cd的電沉積很純，并很好附著在鎢上。他們還對這一體系的其他物理化學(xué)性質(zhì)進行了測定。4 結(jié)束語近年來研

18、究在低溫熔鹽中電沉積下列合金很活躍；從室溫離子液體中電沉積了Al-Cr、Al-Mn、Al-Nb、Al-Ni、Al-Cu、Cu-Zn、Nb-Sn等合金。有些室溫離子液體常溫下的電導(dǎo)率較低，使用時溫度要高于100C，因此研究150-200C低溫熔鹽電沉積鋁合金也不少，例如在NaCl-AlCl3熔鹽中電沉積Al-Nb、Al-Ni、Al-Cu、Al-Mo、Al-Ta、Al-Co、Al-Fe。隨著對室溫離子液體研究的日趨深入，其在電化學(xué)上的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。參考文獻【1】Li Q F.Hjuler H A.Berg R W,and Bjerrum N J.Electrochemical deposition of aluminum from NaCl-AlCl3 meltsJ,J.Electrochem.Soc,1986【6】孫淑萍.李東春.鋁在室溫熔鹽中的電沉積.輕合金加工技術(shù).2003.Vol.31，No 11【7】Cuomo J Jand OambionR JThe synthesis and epitaxial growth of GaP by fused salt electrolysisJJ Electroehem【8】Carpenter M