九、植物油料的超臨界流體萃取特性

1、九、植物油料的超臨界流體萃取特性存在于植物種子如芝麻、油菜籽、花生、玉米、茶子、黃豆等中的油脂類物質(zhì)， 采用壓榨方法提取，有67%以上的殘油會(huì)留在油餅中。用如己烷等有機(jī)溶劑作萃取 時(shí)，油類的回收率大有改進(jìn)，但存在溶劑的回收和溶劑在油類中的殘留問題，盡管進(jìn)一步的處理和精煉可以解決這些問題，但當(dāng)要求保留更多的熱敏性物質(zhì)時(shí)，這種方法 的使用受到很大限制。用超臨界流體萃取方法來提取植物種子中的油脂類物質(zhì)則是近 幾年才開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。經(jīng)提取后，種子中的殘油量可達(dá)1 %左右。種子中的甘油三酸酯，或經(jīng)加工后所得的酸類或甲酯、乙酯類化臺(tái)物都可溶解在一些超臨界流體溶 劑之中，最常用的溶劑是超臨界二氧化碳。而那

2、些存在于種子中的蛋白質(zhì)、酸類、纖 維素等卻不溶于超臨界二氧化碳。Yu等對脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酸酯混合的油相酯等在超臨界二氧化碳中的溶解度作了測定，他們采用了 P R狀態(tài)方程來關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中采用了 van der waals混合法則和Panagiotopoulos和Reid所提出的混合法則，即：van der waals 混合法則：:”二：(1 心)Panagiotopoulos Reid 混合法貝U：N N二咕八 'xixj ? ij ；i =1j=1Nbm 八Xibii=1:j： i： j(1-Kj) (Kj -Kji)xJ所用的物性采用了表4中的效據(jù)。表4一些油脂及酯類的物

3、理化學(xué)性質(zhì)化合物名稱沸點(diǎn)Tb K臨界溫度Tc K臨界壓力Pc MPa偏心因子二氧化碳304.27.2800.225肉豆蔻酸甲酯566.2727.81.5360.782棕櫚酸甲酯595.1752.51.3810.847硬脂酸甲酯624.3778.21.2550.910油酸甲酯629.3788.41.3160.898硬脂酸乙酯649.3804.11.2000.940油酸乙酯640.3797.01.2560.928亞油酸乙酯631.7789.81.3150.916廿碳五烯酸乙酯632.7792.01.3740.936廿二碳六烯酸乙酯651.2808.31.3050.982月桂酸572.1743.41

4、.8680.819肉豆蔻酸599.4765.21.6440.833棕櫚酸624.7785.21.4680.945硬脂酸649.3805.11.3261.005油酸646.0804.81.3940.994甘油三月桂酸酯741.3859.70.8131.441甘油三肉豆蔻酸酯779.9892.10.7131.542甘油三棕櫚酸酯798.5903.10.6361.630甘油三硬脂酸酯816.3914.30.5731.708甘油三油酸酯783.3882.00.6351.731無水乳脂767.6879.40.7171.529菜籽油783.3882.00.6351.731在計(jì)算流體一固體間的相平衡關(guān)系時(shí)，

5、需要蒸氣壓和摩爾體積數(shù)據(jù)，其值見表5 表5在313K下一些脂肪酸和甘油三酸酯的蒸氣壓和摩爾體積數(shù)據(jù)化合物名稱蒸汽壓MPa摩爾體積m3/kmol月桂酸2.33 X 10-60.228肉豆蔻酸1.23 X 10-70.261棕櫚酸2.73 X 10-90.295硬脂酸-105.05 X 100.328油酸.g2.94 X 100.330甘油三月桂酸酯2.49 X 10-130.714甘油三肉豆蔻酸酯1.76 X 10-140.816甘油三棕櫚酸酯4.96 X 10-160.917甘油三硬脂酸酯5.99 X 10-171.016甘油三油酸酯4.43 X 10-160.976用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作P R狀態(tài)方程

6、中的相互作用參數(shù)的擬合，得到表 6所列的數(shù)據(jù), 可供相平衡計(jì)算之用，也表明了用狀態(tài)方程方法計(jì)算油脂類的超臨界流體萃取過程的 相平衡的準(zhǔn)確程度。表6 一些酯類在超臨界二氧化碳中用 P-R狀態(tài)方程計(jì)算相平衡時(shí)的相互作用參數(shù)化合物名稱vdW混合法則PR混合法則k12AAD-2x 10AADx 10-3k12k21AAD-2x 10AAD-4x 10肉豆蔻酸甲酯棕櫚酸甲酯0.0391.40.8-0.0220.0421.05.0硬脂酸甲酯0.0372.51.8-0.1210.0480.73.0油酸甲酯0.0353.02.9-0.2880.0411.45.0硬脂酸乙酯0.0342.21.5-0.0750.

7、0391.05.0油酸乙酯0.0472.41.1-0.2200.0532.08.0亞油酸乙酯0.0382.11.5-0.1420.0430.72.0廿碳五烯酸乙酯0.0352.11.5-0.1060.0400.35.0廿二碳六烯酸乙0.0194.53.8-0.4010.0211.42.0酯0.0185.14.6-0.5390.0101.52.0無水乳脂0.0412.21.30.0080.0412.212菜籽油0.0349.01.10.0030.0320.811注：1代表二氧化碳2 化合物圖7是Freidlich 實(shí)驗(yàn)所得在高壓下黃豆中的甘油三酸酯在超臨界二氧化碳中的 溶解度，壓力范圍延伸到lO

8、OMPa從圖中可以看出，在較高溫度區(qū)，例如 70C下， 當(dāng)壓力高時(shí)，例如在80MPa寸，甘油三酸酯與二氧化碳實(shí)質(zhì)上是互溶的。 如果黃豆中 的含油量假定為16%，用二氧化碳萃取時(shí)，二氧化碳中含油量可達(dá)40% （重量），可通過計(jì)算得出二氧化碳的消耗量將為 0.24kg/ kg黃豆，在這種情況下，二氧化碳的 循環(huán)再用也就變得次要了。事實(shí)上萃取的速率是較慢的，油在二氧化碳相中遠(yuǎn)不是飽 和的，采用溶劑循環(huán)還是合理的。從圖7的高壓下的溶解度數(shù)據(jù)得知，在用超臨界流 體萃取植物油脂時(shí)，可采用高壓下溶解，低壓下析出的方案，即在高壓下用超臨界流體溶解油脂，在少許降低壓力的情況下，萃取相中的油脂將因溶解度大幅度下降

9、而析 出。SOT5Dt40t：壓力.MPn圖7黃豆中甘油三酸酯在SC-CO中的溶解度許多植物種子中的甘油三酸酯類在二氧化碳中的溶解度曲線大致與圖7的相似，都可采用類似的萃取方法。如將高壓下甘油三酸酯的溶解度表示成等壓線的形式，其圖形 見圖&對種子油也可采用其他操作方案。例如 Zosel利用甘油三酸酯在低壓下，低 溫時(shí)的溶解度大于高溫時(shí)的溶解度的性質(zhì)，提出用近臨界溶劑來萃取種子油，例如用20C或80C和4.2MPa的丙烷；20C和4.8MPa下的乙烷，18C和7.3MPa下的二氧化 碳；20C和7.2MPa下的一氧化二氮；以及120C和3.7MPa下的異丁烷等等。當(dāng)將溶 解有種子油的近臨界溶液升溫至溶劑的臨界溫度以上，種子油可被從溶劑中離析出 來，因過程發(fā)生在臨界點(diǎn)附近，汽化所需的熱量將非常少。圖8黃豆中的甘油三酸酯的SC CO等壓溶解度超臨界流體萃取也可用來作油脂