SO_4_2_改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土的制備及其催化性能研究[1]

1、收稿日期 :20072102 11基金項(xiàng)目 :安徽省自然科學(xué)基金 (編號(hào) :070415207 ; 合肥工業(yè)大 學(xué)中青年科技創(chuàng)新群體培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目文章編號(hào) :100024734(2008 0320271205S O 422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土的制備及其催化性能研究于少明 1, 郝文正 1, 翟林峰 1, 陸亞玲 1, 陳天虎 2, 史鐵鈞1(11合肥工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 , 安徽 合肥 230009; 21合肥工業(yè)大學(xué) 資環(huán)學(xué)院 , 安徽 合肥 230009摘要 :由共聚法制得的鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑交換鈉基蒙脫石層間的水合鈉離子 , 再經(jīng) S O 422改性處理制備了鐵鋁復(fù) 合層柱粘土固體超強(qiáng)酸催化

2、劑 。 利用 XRD 、 FT 2I R 和 BET 法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征 。以乙酸正丁酯的合 成反應(yīng)為探針反應(yīng)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行了測(cè)試 。 通過正交實(shí)驗(yàn)確定了鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土 S O 422改性最佳工藝 條件 。 研究了催化劑對(duì)探針反應(yīng)的選擇性及重復(fù)使用情況 。 結(jié)果表明 :下 , 乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá) 9212%, 反應(yīng)中無副產(chǎn)物產(chǎn)生 , 關(guān)鍵詞 :鐵鋁復(fù)合層柱粘土 ; S O 422改性 ; 固體酸催化劑 ; 乙酸正丁酯 中圖分類號(hào) :P5781967; P579; T Q426 A作者簡(jiǎn)介 :于少明 , 男 , , 21edu 1cn; Tel:055122901450 I , P I

3、 L Cs , 通過將聚合羥基陽離子 、 配位化合物金屬陽離子 等作為柱化劑 (Pillaring agent 引入到粘土層間 , 并經(jīng)加熱 、 煅燒使得脫水或脫羥基等 , 在粘土層間 形成穩(wěn)定的金屬氧化物柱 , 將粘土層間撐開 , 而得 到的 一 類 新 型 的 類 分 子 篩 結(jié) 構(gòu) 的 微 /介 孔 材 料 122。 這類材料與其基質(zhì)粘土相比具有 : 比 表面積有大幅度提高 (可以從天然蒙脫石的 50m 2/g 左右提高到層柱蒙脫石的 500m 2/g左右 ; 存在類分子篩結(jié)構(gòu)的 、 分布均勻的二維孔道 , 且 其孔徑可調(diào)控 , 可滿足擇形吸附和分離的需要 ; 粘土層間引入的金屬氧化物柱

4、使其固體酸性得到 了一定 的 加 強(qiáng) , 其 酸 催 化 能 力 得 到 提 高 等 特 點(diǎn) 324。 這些性質(zhì)使得層柱粘土有望成為極具開 發(fā)潛力的化工生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)用綠色的 、 環(huán)境友 好的催化劑 , 近年來其制備與應(yīng)用研究是國(guó)際催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一 526。鋁層柱粘土是目前研究較多 , 制備方法較為成熟的層柱粘土之一 7。作為一種固體酸催化 劑 , 鋁層柱粘土尚存在一些不足 , 其中之一是與硫酸促進(jìn)金屬氧化物類固體超強(qiáng)酸相比 , 鋁層柱粘 土盡管具有穩(wěn)定性較好 、 不易失活等特點(diǎn) , 但其固 體酸性要弱許多 , 致使其催化活性仍偏低 8。因此 , 要使鋁層柱粘土具有實(shí)用價(jià)值 , 必須進(jìn)一步改

5、性以增加其酸性 。本文采用金屬氧化物負(fù)載硫酸型固體超強(qiáng)酸 的研究思路 , 首先在鋁層柱粘土中摻雜少量鐵 , 然 后再用 S O 422對(duì)鐵鋁復(fù)合層柱粘土進(jìn)行改性 , 并對(duì) 改性后的層柱粘土催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征 , 對(duì)其 酸性和催化酯化活性進(jìn)行測(cè)定 , 取得了較滿意的 結(jié)果 。1 實(shí)驗(yàn)部分111 原料及試劑 Na 基 蒙 脫 石 , 美 國(guó) Sig ma 公 司 產(chǎn)(130227829,Merck 13, 1053 ; 三氯化鋁 、 三氯化鐵 、 氫氧化鈉 、 冰醋酸 、 正丁醇 、 氫氧化鉀 、 無水 乙醇等均為分析純 。112 S O 422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土的合成將 Na 基蒙脫石配制成

6、濃度為 1%的懸濁液 攪拌 24h 備用 。在 70 和強(qiáng)烈攪拌的條件下 , 滴加 Na OH 溶液到 A l/Fe 摩爾比為 0195/0105的第 28卷 第 3期2008年 9月 礦 物 學(xué) 報(bào) ACT A M I N ERALOGI C A SI N I CAVol . 28, No 13Sep t 1, 200 8A l Cl 3與 FeCl 3的混合溶液中 , 共聚反應(yīng)制得鐵鋁 復(fù)合交聯(lián)劑 。其中 M/粘土比為 10mmol/g, OH-/M摩爾比為 115。將此交聯(lián)劑滴入蒙 脫石懸濁液中于 30 下攪拌反應(yīng) 8h, 過濾 , 用去 離子水洗滌濾餅至無 Cl -, 烘干 、 研磨制

7、得鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土 ; 交聯(lián)粘土用 (NH 4 2S O 4溶液浸漬改性 , 烘 干 、 研 磨 、 過 篩 (200目 , 最 后 焙 燒 而 得 S O 422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土 。113 S O 422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土催化性能評(píng)價(jià)在干燥的 250mL 三頸燒瓶中 , 倒入 22g 冰 乙酸和 38g 正丁醇 , 加入 016g 的 S O422改性鐵鋁 復(fù)合層柱粘土固體酸催化劑 , 混合均勻 。中間瓶 口裝電動(dòng)攪拌器 ; 兩側(cè)瓶口 , 一個(gè)插入溫度計(jì) , 另 一個(gè)裝上分水器和水冷凝管 。通冷卻水 , 加熱回 流 。 從有水生成開始記時(shí) , 反應(yīng) 3h 后停止加熱 , 冷卻反應(yīng)混合物

8、 , 分離出催化劑 。按 G B /T16682 959 計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化率 , 計(jì)算公式如下 :乙酸轉(zhuǎn)化率 =1-(有機(jī)相中乙酸量 +水 相中乙酸量 /加入乙酸總量 ×100%2 結(jié)果與討論211 鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土的 XRD 分析 XRD 分析采用日本理學(xué)電機(jī)公司 D /max2 r B12k W 型 X 射線衍射儀 , 銅靶 , K 射線源 , 管壓 40k V , 管流 80mA , 掃描速度 6(° /min, 掃描范 圍 2°60°。 從圖 1可以看出鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土 與基質(zhì)粘土的 d001衍射峰相比 , 2角明顯向小角 方向移動(dòng) , 說明所制備的

9、鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土的層 間距比基質(zhì)粘土有明顯的增大 。 數(shù)值上所制備的交聯(lián)粘土 d001值為 1186n m , 1123 n m 01n m , 被 211。圖 1 Fe /Al 復(fù)合交聯(lián)粘土 XRD 圖 Fig 111XRD patterns of m ixed Fe /Al 2C LC and Sig ma Mont sa mp le 1圖 2 S O422改性 Fe /Al 復(fù)合層柱粘土紅外譜圖 Fig 121FT 2I R s pectra of m ixed Fe /Al 2P I L C modified by S O 422and Sig ma Mont sa mp le 121

10、2 S O 422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土的 FT 2I R 分析圖 2為 S O422改性鐵鋁層柱粘土和基質(zhì)蒙脫 石的紅外光譜圖 。 測(cè)試采用瑞士 B ruker Vect or22型傅立葉變換紅外光譜儀 , K B r 壓片 。從圖中可 以看 出 , 兩 張 譜 圖 中 在 1066、 799、 679、 528和 472c m -1處 (它們屬蒙脫石骨架中 Si -O 或 A l -O 鍵振動(dòng)引起的 、 1637和 3434c m -1處 (為羥基振動(dòng)引起的 、 604c m -1處 (為 M -O -Si 振動(dòng)引起的 等均有吸收峰 , 表明鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑通過 離子交換反應(yīng)進(jìn)入蒙脫石層間經(jīng)煅

11、燒后形成了金 屬氧化物柱撐結(jié)構(gòu) , 并未進(jìn)入蒙脫石片層晶格中 , 沒有引起其結(jié)構(gòu)的變化 12。在 1203、 1172、 1123 c m -1等處出現(xiàn)的吸收峰 , 根據(jù)文獻(xiàn) 13報(bào)道可確定 與配位形態(tài)的超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)有關(guān) , 表明該催化劑存 在超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu) 。213 S O 422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土的 BET 分析樣品 BET 分 析 采 用 美 國(guó) Beckman Coulter S A3100型比表面分析儀 , 測(cè)試前樣品均于 473K 脫氣處理 3h 。測(cè)得基質(zhì)蒙脫石的比表面積為 37m 2/g, 鋁交聯(lián)粘土為 228m 2/g,硫酸根改性鐵 鋁 復(fù) 合 層 柱 粘 土 (500焙 燒 比

12、 表 面 積 為 166m 2/g。272礦 物 學(xué) 報(bào) 2008年交聯(lián)粘土較之原土比表面積有很大的增加 , 從另一個(gè)角度表明交聯(lián)劑的確進(jìn)入到了粘土片層 間 ; 500 下焙燒所得鐵鋁復(fù)合層柱粘土的比表 面積仍然較大 , 表明催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性 。214 S O 422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土的酸強(qiáng)度測(cè)試以環(huán)己烷作溶劑 , 將各指示劑配置成 1g/L的溶液 。 取催化劑各 012g 放入比色皿凹槽中 , 分別滴加幾滴指示劑溶液 , 觀察固體表面顏色的 變化 , 結(jié)果見表 1?？梢钥闯?, 經(jīng) S O422改性的 A l 2 P I L C 和 Fe /Al 2P I L C 均能使 4NCl

13、 B 指示劑變色 ,因此它們均為固體超強(qiáng)酸 , 且 S O422/Fe A l 2P I L C的固體酸性大于 S O422/A l 2P I L C, 說明在 A l 2P I L C 中摻少量鐵有助于其固體酸性的提高 。 從表中結(jié)果還可以看出 , 未經(jīng) S O422改性的 A l 2P I L C 不能使 4NT 指示劑變色 , 因而它不是固體超強(qiáng)酸 。 表 1 催化劑酸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 11Results of deter m inati on of acidity3 2111B 21221312催 化 劑 A l 2P I L C -S O 422/A l 2P I L C +&

14、#177;-S O 422/Fe A l 2P I L C +-注 :催化劑樣品均經(jīng) 500 焙燒 ; 指示劑 4NT 對(duì)硝基甲苯 , 3NT 間硝基甲苯 , 4NCl B 對(duì)硝基氯苯 , 3NCl B 間硝基氯 苯 ; +表示指示劑變色 , -表示不變色 , ±表示變色不明顯 1215 鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土 S O 422改性工藝條件的正 交實(shí)驗(yàn)由于鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土 S O422改性過程的影 響因素較多 , 各因素水平數(shù)亦較多 , 因此考察其改 性工藝條件的實(shí)驗(yàn)采取正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來安排 。 實(shí) 驗(yàn)中選擇硫酸銨浸漬液濃度 、 浸漬時(shí)間 、 固液質(zhì)量 比 、 煅燒溫度和煅燒時(shí)間等 5個(gè)因素

15、, 每個(gè)因素根 據(jù)可行性研究實(shí)驗(yàn)確定 4個(gè)水平 , 具體數(shù)值見 表 2。表 2 正交實(shí)驗(yàn)的因素水平Table 21Fact or levels in orthogonal experi m ents 因 素 因素代號(hào) 水平 1水平 2水平 3水平 4浸漬液濃度 /%w B 10152030浸漬時(shí)間 /ht 12345固液質(zhì)量比 v 1 301 501 701 90煅燒溫度 / T 400450500550煅燒時(shí)間 /ht 21234表 3為 L16(45 正交實(shí)驗(yàn)安排 、 探針實(shí)驗(yàn)所 得乙酸轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)及其處理結(jié)果 。 由表 3中極差 值可以看出 , 各因素對(duì)催化劑活性影響的主次關(guān) 系為 wB&

16、gt;T >t 2>t 1>v, 改性工藝條件的最優(yōu)組合為 wB(4 t 1(3 v (3 T (1 t 2(2 。表 3 實(shí)驗(yàn)安排及數(shù)據(jù)處理結(jié)果Table 31Results of experi m ental arrangement and data p r ocessing實(shí)驗(yàn)編號(hào)乙酸轉(zhuǎn)化率均值與各因素各水平的關(guān)系見圖 3。 從中可以看出 , 乙酸轉(zhuǎn)化率隨著浸漬液濃度的 增加而增大 , 隨著煅燒溫度的升高而減少 , 隨其他 三個(gè)因素的變化而存在一最佳值 。 由圖還可以看出 , wB(3 和 wB(2 指標(biāo)值相差較大 , 而 wB(3 和 w B (4 已較為接近 。從經(jīng)

17、濟(jì)性角度考慮 , w B 選取 水平 3較為合理 。 因此實(shí)驗(yàn)確定的適宜改性工藝條件為 wB(3 t1(3 v (3 T (1 t 2(2 。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得此 條件下乙酸轉(zhuǎn)化率為 9212%。該結(jié)果相對(duì)于未 經(jīng) S O422改性的 Fe /Al 復(fù)合層柱粘土的有顯著提高 (其乙酸轉(zhuǎn)化率為 62% ; 相對(duì)于 S O422改性鋁 層柱 粘 土 的 有 一 定 提 高 (其 乙 酸 轉(zhuǎn) 化 率 為 9012% , 說明鋁層柱粘土中摻雜少量鐵對(duì)其催 化活性提高有一定促進(jìn)作用 。216 合成產(chǎn)物的氣相色譜分析用日 本 島 津 Shi m adzu GC 29A 氣 相 色 譜 儀 372第 3期 于少明等

18、 :S O422改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土的制備及其催化性能研究 圖 3 指標(biāo)與因素關(guān)系圖Fig 131Relati onshi p bet w een index and fact ors 1(TCD 檢測(cè)器 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析 , 結(jié)果見圖 4。 由圖可見 , 反應(yīng)產(chǎn)物中只存在水 、 乙酸 、 正丁醇 、 乙酸正丁酯 , 無副產(chǎn)物產(chǎn)生 , 表明該催化劑的選擇性較高 。A:空氣 B:水 C:乙酸 D:正丁醇 E:乙酸正丁酯分析條件 :3m ×215mm 玻璃管柱 ; 固定相 G DX 2101; 載氣 H 2;流量 60mL /min; 進(jìn)樣室和檢測(cè)器溫度為 170圖 4 產(chǎn)物的氣相色譜

19、圖Fig 141Gas chr omat ogra m of the reacti on p r oduct 1217 催化劑重復(fù)使用性能為考察催化劑的重復(fù)使用性能 , 實(shí)驗(yàn)中將使用過的催化劑經(jīng)干燥 , 直接用于下一次反應(yīng) , 所得結(jié)果見表 4。由表中數(shù)據(jù)可以看出 , 循環(huán)使用 5次之前 , 催化劑活性改變不大 , 只下降 419%, 表 明其穩(wěn)定性較好 。表 4 催化劑的重復(fù)使用性能Table 4Reuse perf or mance of catalyst使用次數(shù) 12345乙酸轉(zhuǎn)化率 /%921292109118901587133 結(jié) 論(1 X 射線衍射測(cè)試結(jié)果表明 , 鐵鋁復(fù)合交聯(lián)劑

20、有效地交換了蒙脫石中的水合鈉離子 , 被成 功地引入進(jìn)了蒙脫石的層間 。 分析結(jié)果表 明 , , 鐵鋁復(fù)合交聯(lián) , 而不進(jìn)入粘土片層晶格中 , 未引起粘土結(jié) 構(gòu)的變化 ; 在 1203、 1172、 1123c m -1等處出現(xiàn)數(shù) 個(gè)吸收峰 , 表明該催化劑存在超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu) 。酸度 測(cè)試結(jié)果表明 , 硫酸根改性鐵鋁復(fù)合層柱粘土能 使 4NCl B 指示劑變色 , 說明它是固體超強(qiáng)酸 。(3 由正交實(shí)驗(yàn)確定的鐵鋁復(fù)合交聯(lián)粘土最 佳 S O 422改性工藝條件為 :20%硫酸銨溶液浸漬 4h 、 固液質(zhì)量比 1 70、 400 焙燒 2h; 在此最佳工藝條件下 , 乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá) 9212%。 氣相色

21、譜分析結(jié)果表明 , 反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物產(chǎn)生 。(4 循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 , 該催化劑具有 較好的穩(wěn)定性 , 良好的循環(huán)使用效果 。參 考 文 獻(xiàn) :1 Vaccari A. Clays and catalysis:a p r om ising futureJ .Applied C lay Science, 1999, 14:1612198.2 Ma Y, T ongW , Zhou H, et al . A revie w of zeolite 2like por ous materialsJ .M icroporous and M esoporous M aterials, 2000, 3

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