MoTiO2-Al2O3類催化劑的研究

1、 Mo/TiO2-Al2O3類催化劑的研究 顧曉東 mg0124054 負載型鉬氧化物催化劑被廣泛用以各種不同催化過程，在過去的幾十年中，人們用不同技術(shù)手段分析不同載體的鉬類氧化物的分子結(jié)構(gòu)。（拉曼光譜，F(xiàn)T-TR，NMR，EXAFS，XANES，XPS，UV-DRS）各種研究表明：負載型Mo氧化物的表面結(jié)構(gòu)同載體的性質(zhì)，Mo氧化物的負載，表面的水合與脫水，表面雜質(zhì)，焙燒溫度密切相關(guān)。 Mo氧化物硫化物在鋁載體上的結(jié)構(gòu)在不同環(huán)境，脫水，等反應(yīng)條件下被廣泛研究。除了鋁以外，近幾年人們對其他載體如TiO2，活性炭等產(chǎn)生了興趣。Mo-Ti化合物是一個很好的催化劑或催化劑載體。被廣泛應(yīng)用在：石油氣加氫

2、處理，烯烴的復(fù)分解，烴類的選擇性氧化。但是TiO2載體有個主要缺點，它的比表面小，在高溫下它的活性銳鈦礦結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性差。為了克服這些缺點，TiO2常常和Al2O3或SiO2混合，利用Al2O3和SiO2的熱力學(xué)高穩(wěn)定性來增加比表面和銳鈦礦結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。舉例來說，MoO3/TiO2-Al2O3在加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)了很好的催化性。 一：載體材料對表面Mo結(jié)構(gòu)的研究 墨西哥的Cedeno-L，Cordero-RL等人應(yīng)用TPR ，F(xiàn)T-IR和NO吸附技術(shù)研究了載體對表面Mo結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)表面Mo物種在低負載時主要以四配位方式存在，而在高負載時是聚合的，八配位的。在單層分布時，表面Mo物

3、種在TiO2上是以四配位方式存在，而在Al2O3上是四配位方式與八配位方式的結(jié)合體。 二：載體中不同TiO2負載量的研究日本的Yoshinaka-S Segawa-K，利用化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition (CVD)），用TiCl4作為反應(yīng)母體，制的不同TiO2負載的TiO2-Al2O3載體。應(yīng)用N-2吸附技術(shù)，XPS，XRF，IR對其進行了表征。發(fā)現(xiàn)TiO2-Al2O3載體與Al2O3載體相比，TiO2在Al2O3表面高度分散，沒有發(fā)現(xiàn)束狀物。運用浸漬和復(fù)浸漬法制的Mo/TiO2-Al2O3 和 Ni-Mo/TiO2-Al2O3催化劑。并用XPS技術(shù)對其表面

4、的Mo，Ni-Mo的分布進行了研究。發(fā)現(xiàn)不同TiO2負載的催化劑表面的Mo的物種分布不一樣，高的TiO2負載導(dǎo)致表面Mo的物種的復(fù)雜多樣。 把Mo 和 Ni-Mo分別負載在三個不同的載體Al2O3, TiO2 和 TiO2-Al2O3上，應(yīng)用到加氫脫硫（I-IDS）反應(yīng)中，來考察三者的催化活性。發(fā)現(xiàn)以TiO2-Al2O3為載體的催化劑活性比以Al2O3為載體的要高很多。 三：不同焙燒溫度對催化劑的影響印度的Reddy-BM Chowdhury-B Smirniotis-PG研究了不同熱條件下負載體的結(jié)構(gòu)與Mo氧化物在負載上的分布與性質(zhì)。他們應(yīng)用XPS技術(shù)描述在773K-1073K不同溫度下焙燒

5、的TiO2-Al2O3載體與Mo/TiO2-Al2O3催化劑。Al2O3-TiO2（）。二元氧化物載體通過共沉淀方法在氫氧化銨氛圍中獲得。用浸漬法把773K焙燒的載體放入12%MoO3中浸漬。用X-ray粉末衍射法，F(xiàn)I-IR，O2化學(xué)吸附技術(shù)最初表征表明浸漬的MoO3在載體上是高分散的。XPS結(jié)合能表明在Mo/TiO2-Al2O3催化劑中元素在最高價（Ti(IV), AI(III), Mo(VI)）。隨焙燒溫度上升，Al 2p的結(jié)合能有輕微上升趨勢，這種情況在鉬攙雜的樣品中更為顯著。這主要是1：Al載體表面羥基群的消失，導(dǎo)致鋁中心陰離子濃度的減少，反映到了結(jié)合能的變化。2：生成了新化合物Al

6、2(MoO4)3。 Mo 3d解析雙峰在任何溫度下均出現(xiàn)，這是由于TiO2在Al表面的分布降低了Mo與Al的相互作用。早期的報道，Mo與Al的強烈相互作用使的鋁表面的Mo物種不止一種，故在Mo/Al2O3上Mo 3d 雙峰很寬，但在TiO2表面由于物種單一使得Mo 3d 雙峰很好的解析。研究表明在單層分布時，表面Mo物種在TiO2上是以四配位方式存在，而在Al2O3上是四配位方式與八配位方式的結(jié)合體。XPS原子比表明：Ti/Al比對溫度敏感，隨焙燒溫度上升而下降。Mo/Al 比比 Mo/Ti比大，同時隨焙燒溫度上升而下降。Al2O3和TiO2表面的明顯差異如：表面自由能，等電點，表面羥基分布的

7、不同導(dǎo)致了Mo在TiO2與Al2O3上的不同分布。在純載體表面，由于TiO2表面自由能比Al2O3表面自由能低，所以TiO2在Al2O3表面的分布是符合熱力學(xué)規(guī)則的。在焙燒情況下，由于熱力學(xué)誘導(dǎo)的濃度梯度影響而使鋁離子向外表面擴散，使Ti/Al變小。Mo/Al 比比 Mo/Ti比大是由于Mo與Al的表面自由能差比 Mo/Ti表面自由能差，故在Ti與Al表面均為空時，Mo優(yōu)先與Al作用而不是Ti。 四：Nimo/TiO2-Al2O3 催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的活性研究 大連物化所的Wei-ZB Yan-WH 等人研究了Nimo/TiO2-Al2O3 催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的活性情況，主要工作是比較

8、了Nimo/TiO2-Al2O3 催化劑和Nimo/Al2O3 催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的活性。 催化劑的制備是通過浸漬方法得到。第一步：TiO2-Al2O3混合氧化物載體的制備，是把Al2O3浸漬在TiCl4或Ti(C4H9O)中，第二步：imo/TiO2-Al2O3 催化劑的制備，把TiO2-Al2O3混合氧化物載體浸漬在Ni(NO3)2 . 6H2O 和(NH4)6Mo7O24. 4H2O得到的。 BET方法表明，在TiO2載體上負載了MoO3和NiO以后，表面和孔徑?jīng)]有大幅的減少。LRS證明在Al2O3表面TiO2是呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)的，當(dāng)TiO2負載小于20 wt %時，Mo=O在960 c

9、m(-1)有振動出現(xiàn)。TPS結(jié)果表明TiO2的出現(xiàn)有助于Mo-O物種的表面分布。催化活性測量表明NiMo/TiO2-Al2O3催化劑在模型反應(yīng)中表現(xiàn)了很高的HDS活性。 參考文獻1 Pophal-C Kameda-F Hoshino-K Yoshinaka-S Segawa-K，CATALYSIS TODAY 1997, Vol 39, Iss 1-2, pp 21-322Yoshinaka-S Segawa-K，CATALYSIS TODAY 1998, Vol 45, Iss 1-4, pp 293-2983Segawa-K Satoh-S，STUDIES IN SURFACE SCIEN

10、CE AND CATALYSIS 1999, Vol 127, pp 129-1364Wei-ZB Yan-WH Zhang-H Ren-TL Xin-Q Li-ZC，APPLIED CATALYSIS A-GENERAL 1998, Vol 167, Iss 1, pp 39-485Cedeno-L Ramirez-J Lopezagudo-A Vrinat-M Cordero-RL，STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS 1999, Vol 127, pp 369-3726Reddy-BM Chowdhury-B Smirniotis-PG， APPL