耐熱SmFeN(各向異性)粘結(jié)磁體(III)

1、耐熱SmFeN（各向異性）粘結(jié)磁體羅陽 IEEE-TC永磁委員會(huì)委員近年來，每屆國際磁材會(huì)議上，人們總對(duì)比燒結(jié)與粘結(jié)NdFeB磁體的產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)兩者的發(fā)展明顯失衡：燒結(jié)磁體的產(chǎn)量增長遠(yuǎn)高于粘結(jié)磁體的，原因固然是多方面的，但問題的關(guān)鍵在于供粘結(jié)磁體用的MQ粉價(jià)格多年來維持高價(jià)，而磁體最終價(jià)格卻每年遞減，極大地壓縮了磁體廠家的利潤空間，嚴(yán)重制約了粘結(jié)磁體產(chǎn)量的正常增長。所幸，今天MQ粉已不是高性能粘結(jié)磁體的唯一用粉，可供粘結(jié)磁體選用的磁粉已多樣化：除各向同性粉外，已開發(fā)了各向異性的NdFeB磁粉，它們既有由粉演變借熱應(yīng)變感生各向異性而得的，也有通過氫化-歧化-脫氫-再結(jié)合（HDDR）反應(yīng)而得的。此外

2、，還開發(fā)了各向同性和各向異性的SmFeN和NdFeN磁粉。為促進(jìn)粘結(jié)磁體產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，擬分別系統(tǒng)地介紹各類新磁粉的性能和用途，本文是系列文章的第三篇，重點(diǎn)介紹日本住友金屬礦山公司（SMM）研究開發(fā)的各向異性SmFeN磁粉及粘結(jié)磁體的制備和用途。1. 引 言日本住友金屬礦山公司（SMM）用還原/擴(kuò)散工藝制備了Sm2Fe17合金粉，經(jīng)氮化處理而得Sm2Fe17N3磁粉，可供制備粘結(jié)磁體，此工藝的特點(diǎn)是可利用廉價(jià)的Sm2O3作原料1。用震動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量的Sm2Fe17N3磁粉磁性能為：Br = 11 kG，iHc = 11.3 kOe，(BH)MAX = 40.6 MGOe。制備的磁

3、粉粒度極細(xì)，顯然，其首要問題是熱穩(wěn)定性，為此專門開發(fā)了耐熱型非飽和酚甲醛系樹脂（即簡稱UP樹脂）2，成功地用以制備注塑成型磁體。此外，SMM與MagX合作用擠壓成型工藝制備柔性磁體3。所得磁體性能如下：注塑成形磁體(BH)MAX=14.4MGOe，實(shí)驗(yàn)室最佳值：(10x7mm)磁體密度=5.14g/cm3，剩磁Br=0.828T，內(nèi)稟矯頑力OHCJ=0.881T，最大磁能積(BH)MAX=125kJ/m3=15.7MGOe。擠壓成形磁體(BH)MAX=68MGOe，最高可達(dá)10MGOe2. 粘結(jié)劑的選擇最近采用非飽和高聚合樹脂（polyester resin）通過注塑成型而開發(fā)出各向異性Sm-

4、Fe-N耐熱粘結(jié)磁體。此處將討論這種磁體的某些特性。磁體成形的自由度很大，而磁性與形狀的相關(guān)性很小，因?yàn)閺?fù)合材料的粘滯度在模具內(nèi)迅速降低，從磁性和機(jī)械加工的角度看，磁體的使用溫度相當(dāng)高，由于此材料的線膨脹系數(shù)和成形后的收縮率很小，因此集成成形后的界面應(yīng)力或粘附于其它部件上的應(yīng)力都可以達(dá)到很微小的程度，從而可達(dá)到很高的尺寸精度。稀土類粘結(jié)磁體市場容量的年產(chǎn)值已達(dá)到200億日元，即1.6億美元，其中絕大多數(shù)磁體采用美國MQI公司的各向同性NdFeB磁粉（即MQ粉），用壓制成型工藝制備粘結(jié)磁體，其最大磁能積為80kJ/m3(10MGOe)。大量用作CD-RON，HDD，DVD中主軸電機(jī)用的磁環(huán)。但采

5、用壓制成型工藝有下列缺點(diǎn)：1） 磁體的形狀受限制，而且難于和其它部件一體成型；2） 成形后必須經(jīng)過固化處理才能定形；3） 工藝過程各個(gè)環(huán)節(jié)均可產(chǎn)生廢品，所以要求產(chǎn)品逐個(gè)進(jìn)行檢驗(yàn)。住友礦山公司用還原擴(kuò)散工藝成功生產(chǎn)各向異性SmFeN磁粉（簡稱SFN），成為上世紀(jì)末上市的高性能磁粉。采用多種成型工藝制備粘結(jié)磁體以滿足多種用途的需求，各種成型工藝與粘結(jié)劑的組合列于表1。表1 成型工藝與粘結(jié)劑組合的條件成型工藝注塑成型壓制成型粘結(jié)劑PA12PPS環(huán)氧樹脂最高成型溫度260OC310OC150200OC負(fù)荷下溫度的偏離磁粉含量90wt%90wt%復(fù)雜形狀良好良好較差形狀自由度非常薄正常較差較差有長又大良

6、好良好較差集成成型可能可能困難回收利用可能可能不可能固化工藝不用不用絕對(duì)必需磁體涂層不需要不需要絕對(duì)必需各向異性材料的優(yōu)點(diǎn)良好正常較差從上表可看出，注塑成型工藝是最佳選擇，成型磁體形狀的自由度大，而且可一體成形，整個(gè)制造過程無人工干預(yù)，成品一致性高，質(zhì)量無需逐個(gè)檢測(cè)，生產(chǎn)成本因之大為降低。2.1 尼龍系粘結(jié)劑的特征各向異性SFN磁粉采用熱可塑性樹脂作粘結(jié)劑時(shí)，其結(jié)晶與尼龍系粘結(jié)劑的特征示于圖1。圖中縱坐標(biāo)是可使用溫區(qū)的溫度(OC)，橫坐標(biāo)是成型體的厚度（mm）。圖中大致可分為三個(gè)區(qū)域。熱塑性樹脂使用條件綜合示于圖1。 成形的厚度，mm圖1 聚酰胺（尼龍）粘結(jié)劑系統(tǒng)表現(xiàn)良好和較差的區(qū)域在150O

7、C以下，厚度低于2mm的A區(qū)內(nèi)，晶粒取向極差。當(dāng)厚度大于30mm時(shí)，則處于C區(qū)內(nèi)。溫度高于150OC,則屬于B區(qū)。此三區(qū)域的特點(diǎn)分述如下：A區(qū)由于粘結(jié)磁體厚度2mm，溫度30mm，形變溫度正好在135oC，熱膨脹明顯，與其它另件接觸時(shí)界面應(yīng)力較大，在此區(qū)域內(nèi)集成的另件由于成形的收縮容易剝落，而正常壓制的粘結(jié)磁體其熱循環(huán)及冷卻很差。B區(qū)此區(qū)域內(nèi)模具溫度在150250oC之間，復(fù)合材料正好處于135oC熱形變溫度范圍內(nèi)（JIS K6911 H. D. T.日本標(biāo)準(zhǔn)）。總之，各向同性結(jié)晶的熱可塑性樹脂由于種種限制難于采用，而熱形變溫度在150oC以上，對(duì)成形要求過于苛刻。2.2 粘結(jié)劑的選擇為充分發(fā)

8、揮SFN磁粉磁性的潛力，在圖1中A與C區(qū)內(nèi)制備磁體受到的種種限制，為此對(duì)各種可用的粘結(jié)劑進(jìn)行了廣泛的調(diào)查，旨在確認(rèn)下列要點(diǎn)：l 在較低溫度下成形的可能性；l 固化時(shí)間盡可靠能短；l 固化后的熱形變溫度要較高；l 易于進(jìn)行推廣；最終選擇了不飽和酚甲醛系樹脂（即簡稱UP樹脂）3. 磁體制備工藝3.1 復(fù)合物的制備一般的尼龍系復(fù)合物和UP樹脂系復(fù)合物的制造工藝示出如下。尼龍聚合物粘結(jié)劑 測(cè)定復(fù)合物主要成分要素 預(yù)混合 揉合(250OC) 烘干 測(cè)量與包裝 測(cè)定復(fù)合物主要成分要素 揉合(200OC125140OC200OC180200OC磁粉含量90wt%90wt%90wt%復(fù)雜形狀良好良好良好較差形

9、狀自由度非常薄良好一般較差較差又長又大良好良好良好較差集成成形可能可能可能困難循環(huán)使用不可能可能可能不可能固化工藝不用可用無用無用必需磁體涂層不需要不需要不需要必需各向異性材料的優(yōu)點(diǎn)良好良好一般較差5. 注塑成形前已提及，視所用粘結(jié)劑的不同，注塑成型工藝制度將有不同，注塑成型設(shè)備本身，特別是模具部分也差別很大，下面就列舉用普通PA樹脂或用UP樹脂成型工藝的差別。相應(yīng)的工藝制度則列于表6。表6 不同粘結(jié)劑的注塑成型工藝參數(shù)UP樹脂PA樹脂擠壓腔溫度，OC30 50200 230模具溫度，OC110 150110成型時(shí)間，秒20 18015 60復(fù)合材料在模具內(nèi)的粘滯度低高循環(huán)使用困難*可以注*

10、采用冷澆口和回料系統(tǒng)的工藝尚在開發(fā)中 110OC 200230OC圖10a 采用PA樹脂的注塑成形 110OC150OC 3050OC圖10b 采用UP樹脂的注塑成形采用不同粘結(jié)劑制備的磁體磁性列于表7，以對(duì)比不同粘結(jié)劑效果，所有試樣都制成矩形10x10x7mm，Pc=-2。表7 用不同粘結(jié)劑注塑的磁體磁性UP（標(biāo)準(zhǔn)）UP（低收縮率）PABr，T0.740.730.73HCJ，kA/m Koe84010.584010.56808.5HK，kA/m Koe4725.94806.03844.8(BH)MAX，kJ/m3 MGOe10212.898.412.49612，g/cm34.794.674.

11、71初始磁通不可逆損耗5%對(duì)應(yīng)的溫度，OC151151115SFN用UP樹脂注塑成形，而MQP-B用壓制成形，兩種磁體的Pc=-2,露置于150OC下測(cè)磁通損耗，結(jié)果示于圖11。圖11 磁通不可逆損耗的溫度相關(guān)性新工藝用途的例子活動(dòng)的電子器件，需要很薄的磁體供微型電機(jī)用，要求厚度：0.20.3=200300m表8 制備薄膜磁體的物理沉積技術(shù)方法沉積率，m/分參考文獻(xiàn)直接磁控濺射0.6壓制注塑MQPMQP0.350.3大同電子1溫壓MQP0.38096(1012)精工-Epson2與丙烯酸橡膠混練軋制各向同性SmFeN0.336(4.5)日立金屬3壓制與軋制各向異性SFN與Knife1160(2

12、0)松下電器4注：1 http: /www.daido-electronics.jp/english/index.htm2 http:/www.epson.co.jp/osirase/1998/98116.htm3 http:/www.hitachi-metals.co.jp/e/prod/prod03_01_a.html4 The papers of Technical Meeting on Magnetics, IEE Japan MAG-03-178進(jìn)行試驗(yàn)的樣品形狀和尺寸：形狀 圓柱10x7mm， 矩形10x40x1.5mm表面積：D2/4=78.5mm2 40x10=400mm2體積

13、：7D2/4=549.8mm3 10x40x1.5=600mm3所得結(jié)果列于表10。表10a 柱形磁體（10x7mm）的磁性UP樹脂PA樹脂Br，T0.740.73HCJ，kA/m Koe835.610.5676.48.5HK，kA/m Koe469.55.93824.8(BH)MAX，kJ/m3 MGOe99.712.594.311.85，g/cm34.794.71表10b 扁形磁體（40x10x1.5mm）的磁性UP樹脂PA樹脂Br，T0.70.64HCJ，kA/m Koe843.510.6692.38.7Hk，kA/mKoe477.56350.14.4(BH)MAX，kJ/m3 MGOe

14、90.311.3572.29.076. 擠壓成形MagX公司開發(fā)了制備薄帶磁體的擠壓成形工藝，用此工藝制備了多種類型的薄帶磁體。所用樹脂類型列于表11，磁粉及粘結(jié)磁體的特性列于表12，各類粘結(jié)磁體的特性列于表13。表11 粘結(jié)磁體的分類，特點(diǎn)，特征分類樹脂類型常用2脂柔性型有機(jī)樹脂硫化處理NBR，EPOM熱可塑型CPE，PVC，EVA硬質(zhì)型有機(jī)樹脂熱可塑型PP，PA(-6-12)，PPS，PBT，LCP熱硬化型環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂表12 磁粉及粘結(jié)磁體的特性磁粉各向同性各向異性鋇鐵氧體0.20.7 MGOe(1.65.6 kJ/m3)0.72.0 MGOe(5.615.9 kJ/m3)鍶鐵氧體0

15、.20.7 MGOe(1.65.6 kJ/m3)0.82.3 MGOe(6.418.3 kJ/m3)Sm-Co系列2.07.0 MGOe(15.955.7 kJ/m3)7.018.0 MGOe(55.7143.3 kJ/m3)Nd-Fe-B系列4.010.0 MGOe(31.879.6 kJ/m3)10.018.0 MGOe(79.6143.3 kJ/m3)SmFeN3.04.0 MGOe(24.032.0 kJ/m3)1215 MGOe(95.5119.3 kJ/m3)表13 各類粘結(jié)磁體的特性磁粉優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)鐵氧體粉廉價(jià)，不怕氧化(環(huán)境穩(wěn)定性好)，易于磁化和退磁溫度穩(wěn)定性差，易于高溫退磁Sm-

16、Co系磁性能高，溫度系數(shù)低易于氧化，充磁困難，價(jià)格高昂NdFeB系磁性能高，溫度系數(shù)中等耐銹蝕性差，磁通不可逆損耗大，價(jià)格高SmFeN系磁性能高，溫度系數(shù)低，柔性和注塑各向異性磁體均有高性能易于氧化，充磁困難，磁通不可逆損耗大，價(jià)格高擠壓成形的粘結(jié)磁體退磁曲線示于圖12。圖12 柔性SmFeN粘結(jié)磁體的退磁曲線6.1 粘結(jié)磁體的應(yīng)用 此類粘結(jié)磁體可用于：l 微型電機(jī) 磁輥（復(fù)印機(jī)）l 風(fēng)扇電機(jī) 傳感器l 微型振動(dòng)電機(jī) 其它工業(yè)元件6.2 SmFeN的開發(fā)歷史l 1983日立金屬申請(qǐng)專利RfeN 1988旭化成工業(yè)申請(qǐng)SmFeN專利l 1990愛爾蘭三角學(xué)院J. M. D. Coey發(fā)表SmFe

17、N論文l 1998住友金屬礦山（株）與MagX公司簽約共同開發(fā)SmFeN制品SmFeN磁粉生產(chǎn)工藝流程 Sm2O3，F(xiàn)e，Ca混合還原/擴(kuò)散 （SmFe合金粉） SMM氮化處理（SmFeN合金粉） 細(xì)粉碎(2m)表面處理樹脂混練 MagX（復(fù)合粒料）磁場取向擠出（各向異性SmFeN柔性粘結(jié)磁體） 表14 用VSM測(cè)量的磁粉特性與平均粒度的相關(guān)性平均粒度，mJ15，TBr，TIHC，(kA/m)/kOe(BH)MAX，(kJ/m3)/MGOe1.851.381.31(6.05)/7.6(197)/24.71.681.361.29(6.69)/8.4(209)/26.31.651.341.26(6

18、.77)/8.5(211)/26.51.581.331.25(7.72)/9.7(220)/27.6注：平均粒度用F. S. S. S測(cè)定表15 新開發(fā)的SmFeN柔性磁體室溫磁性(21OC)最大磁能積(BH)MAX，kJ/m3 MGOe102.912.9剩磁Br，T kG0.7537.53矯頑力IHC，kA/m kOe7339.21表16 SmFeN柔性粘結(jié)磁體不同溫度下的磁性測(cè)量溫度，OC-402180100Br，T KG0.7647.640.7537.530.7307.30.7257.25bHC，kA/m kOe5116.44786.04146.03874.9IHC，kA/m KOe100612.97339