熱重差熱聯(lián)用熱分析儀SDTQ600的特點及維護

1、熱重差熱聯(lián)用熱分析儀 SDT Q600的特點及維護 梁向暉 鐘偉強(華南理工大學 化學科學學院 廣州 510640摘 要 較詳細地描述美國 TA 公司的 SDT Q600熱分析儀的結構 、 原理及性能 , 并對其 維護進行介紹 。關鍵詞 熱分析儀 SDT Q600結構 原理 維護SDT Q600(即 Sm i ultaneous DSC -TGA 熱分析 儀 , 是由最早生產熱分析儀器商之一的美國 TA 公司 生產的新產品 , 它具備差式掃描量熱 (DSC 和熱重分 析 (TGA 雙重功能 , 即同時對樣品進行 DSC 和 TGA 測量。其測試溫度范圍從室溫到 1500e , 可測量的參 數(shù)包

2、括材料內部的 相態(tài)轉變、 相關的熱流及重量變化 , 提供的信息分為不 含重量變化的吸熱和放熱事件和包 含重量變化的吸熱和放熱事件。提供信息有 :熔點、 沸 點、 固相轉變 臨界點、 居里溫度、 玻璃轉化溫度 、 結晶時 間、 結晶溫度、 結晶度、 融化熱、 反應熱、 多成分材料組 成、 材料熱穩(wěn) 定性、 材料氧化安定性、 氧化誘導期、 固化 速度與程度、 反應動力學、 裂解動力學、 水份和揮發(fā)物 質的含量等 112。1SDT Q600的結構、 原理及性能111TGA 的結構 、 原理與性能11111TGA 的結構、 原理 SDT Q600使用 /雙臂 并行天平 0的 原理設 計。其 中一臂 作

3、為高 靈敏度 DTA 的熱電偶 , 另一臂作為 水平天平零 位平衡測 量。同時一臂用來裝試樣 , 測量質量變化 , 另一臂 為參比 , 用來測量 DTA (v T 和修正 TGA 。水平 并行雙臂式測量方法能實現(xiàn)檢測 TGA 質量及 DTA 差熱變化之目標 , 與單臂設計原理相比較 , 由于雙 臂式采用水平式載氣流體設計 , 即使在高溫段 , 基 線也非常穩(wěn)定 , 不會產生漂移 , 使基線下降 , 同時 避免高溫下熱氣體受浮力影響往上蒸發(fā) , 氣流對天 平室產生腐蝕 , 從而影響天平平衡。11112TGA 的性能 SDT Q600水平雙臂并行天 平的靈敏度為 0. 1L g , 重量靈敏度 0

4、. 1L g , 在整個 溫度范圍內 (室溫至 1500e 對樣品的測量準確度 高于 011%, 其 溫 度準 確 度 及重 復 性 均 可 達到 011e , 是一般天平 無法比擬的。眾所周知 , 熱天 平在升溫過程中 , 由于氣體的 /浮力效應 0、 加熱氣 體的熱循環(huán)、 載氣量的多少、 升溫速率的快慢均會影 響到測量的準確度和精確度 , 因此在單臂熱天平使 用過程中 , 為減少上述影響 , 每次實驗前 , 均應該 首先在相同的實驗條件下 , 不裝樣品做一次實驗。 模擬實驗全過程并把結果記錄下來 , 然后再裝上樣 品做實驗 , 將實驗結果同模擬結果相減 , 以提高天 平檢測精度及減小誤差。

5、但即使這樣 , 由于實驗過 程不可能完全一樣 , 會影響最后測試結果和精度 , 而雙臂并行型天平可克服上述缺點。由于兩臂處于 同一爐體內 , 其升溫速率、 氣流及環(huán)境均相同 , 因 此各種變化相等且對應地作用于兩臂坩堝上 , 對結 果的影響相互抵消 , 從而提高實驗精度 122。 112DTA 結構 、 原理與性能11211DTA 結構、 原理 試樣 S 和參比物 R 分別 裝在兩坩堝內 , 在坩堝下各有一個熱電偶 , 這兩個 熱電偶相互反接。對試樣和參比物同時進行程序升 溫 , 當加熱到某一溫度 , 試樣發(fā)生放熱或吸熱時 , 試樣溫度 T S 會高于或低于參比物溫度 T R 產生溫差 , 該

6、溫差 v T 就會由上述兩個反接的熱電偶以差熱電 勢形式輸給差熱放大器 , 經放大后輸入記錄儀 , 得 到差熱曲線 ; 另一方面從差熱電偶參比物一側取出 的與參比物溫度 T R 對應的信 號 , 經冷端補償后送 記錄儀得溫度曲線 132。 SDT Q600的一對熱電偶由 鉑和鉑銠合金構成 , 熱電偶被陶瓷臂包在里面 , 且 分別被焊接在樣品支架和參比物支架底部的鉑傳感 器上 , 和樣品支架相連接的熱電偶也用于檢測熱分 析曲線中的 X 軸 , 即樣品的溫度。11212DTA 的性能 SDT Q600熱分析儀的加熱 速率范圍較寬 (0. 1100e /mi n , 冷卻速率可在 015h 內從 1

7、500e 降至 50e 。由于它的快速加熱以 及快速冷卻 , 它可以在各種領域內廣泛使用。該儀 器有較高的溫度靈敏度 (為 015e 。113聯(lián)用型優(yōu)點SDT Q600熱分析儀可以用一個樣品一次完成 TGA 、 DTA 兩種不同實驗 , 得出兩個對應性非常好、72可信度非常高的結果 , 能方便地區(qū)分物理變化與化 學變化 , 便于比較對照 , 相互補充同一反應在 TGA 和 DTA 曲線的兩個重要側面 , 因反應隨溫度所發(fā) 生的一切變化 , 都同時反映在 TGA 和 DTA 曲線上。2SDT Q600常用坩堝的樣品配伍禁忌SDT Q600熱分析儀有多種形式的坩堝 , 以適應 不同物質的實際需要。

8、不同坩堝的使用對實驗結果 都有一定的影響。它包括盤的大小、 形狀和材料的 性質等。坩堝的大小實際上與試樣用量有關 , 它主 要影響熱傳導和熱擴散 ; 坩堝的形狀與表面積有關 , 它影響試樣的揮發(fā)速率。通常采用的坩堝以輕巧的 淺盤最好 , 可使試樣在坩堝中攤成均勻的薄層 , 有利 于熱傳導和熱擴散 ; 在熱分析過程中對坩堝材料的 要求主要有 :坩堝材料對試樣、 產物、 氣氛等都是惰 性 , 并且不起催化作用。在分析測量中通常所采用 的坩堝大致有 :氧化鋁坩堝、 石墨坩堝、 白金坩堝等。 各種坩堝的使用對樣品配伍都有一定的禁忌。如果 忽略坩堝的這種重要性質 , 可導致嚴重的誤差。甚 至損壞熱 電偶

9、桿 , 所 以 , 選用坩 堝要慎重 142。不同 坩堝對樣品配伍的禁忌 (見表 1:表 1不同坩堝下樣品配伍禁 忌坩堝樣品 氧化鋁坩堝 石墨坩堝 白金坩堝N 2 N2在碳的存在 下形成 A l N 1700e 開始形成氰 化物 可以配伍含 N 化合物 可以配伍 硝酸在 約 90e 下 稀 釋 , 室 溫 下 的發(fā)煙硝酸 ; 氧化 氮氣體 (NO, NO2可以配伍O2可以配伍 400e 以上 可以配伍 水 可以配伍 1. 鉻酸 (含水 ; 2. 水蒸氣 可以配伍鹵素 F2:將形成 A l F3與 O2C l2:在 700e 以上形成 A l C l3F2, B r21室溫下 2C l2, F2

10、, Br 2, 王水鹵素氫化物 HF:在較高溫度下 生成 A l F3HC :l 600e 后在 碳的 存 在下 反應程度逐漸增加可以配伍HC l 與氧化性物質 (如鉻 酸 , 錳酸 鹽 , 熔融鹽 混合 較高 溫 度下 HBr , KCN 溶液含鹵素化合物 可以配伍 與高氯酸混合爆炸。 N aOC l 150e以上 2; 氯硫酸 C l -SO3H可以配伍S 氣相中 存在碳 , 在較高溫度下形成硫化物可以配伍 使坩堝表面粗糙含 S 化合物 在加熱情況下將形成 A l 2S 3 硫酸約 150e 下 濃縮 , 室 溫下的 發(fā)煙硫酸 SO31100e 以上 2可以配伍C 約 1400e 與 A

11、l 形成碳化物 可以配伍 碳黑或單體碳 11000e 以上 2含 C 化合物 CaC 2 :加熱后形成 A l4C3可以配伍 L i2CO31CO2釋出之前 2CuS O4約 1000e 起擴散滲透坩堝底部 可以配伍 可以配伍 S i 可以配伍 1400e 下 (形成 S i C 可以配伍含 S i 化合物 M oS i2惰 性 氣 氛下 約 1200e 污染氧化鋁 坩堝 ; 空氣氣氛下將在接觸點發(fā)生反應。Si O2:通過中間產物 S i O 形成 S i CS i C , 1000e 以上S i O21還原性條件 2金屬氟化物 熔融 , 形成 1A l F 6 23陰 離子 可以配伍 可以配

12、伍玻璃 熔融后的玻璃將溶解 A l 2 O3可以配伍 可以配伍堿金屬與堿 土金屬 堿金屬 與堿土金屬的硫酸氫鹽、 鐵酸鹽 ; 堿 金 屬 與 堿 土 金 屬 的 氧化物 , 以及 其 含 揮 發(fā) 性 陰 離 子 的鹽類。熔 融物與 氧化 鋁反 應形 成鋁酸鹽或復氧化物可以配伍較高 溫度下 , 形成 KH SO4、 堿金 屬的 氫氧化物 , 堿金屬的碳酸鹽、 硫酸 鹽、 氰化物以及堿金屬繞丹 寧酸B 2 O3或硼砂 溶解 A l2O3, 形成硼酸鋁與硼化鋁 可以配伍 可以配伍金屬 可以配伍 熔融金屬如 Fe , Co , N , i N a Pb , Zn , Sn , A g , A u ,

13、H g , L , i N a , K, Sb , B, i N , i F e , stee, l A s , S i(形成合金 金屬合金 某些金屬合金 , 如 Fe 與 4%A l 可以配伍 Be 合金在熔點以上開始揮發(fā)73現(xiàn)代儀器 (www1moderni n strs 1org 1cn 二 七年 #第六期金屬氧化物 PbO 和更高 價的 鉛氧 化 物以 及帶揮發(fā)性 酸 根 的 鉛 鹽在 700e 以上反應UO3:450e 以 上 與 PbO 情 況 相似M eII O:M e =Fe 2+, Co 2+, N i 2+等 ,形成尖晶石可以配伍耐高溫氧化物 11000e 以上 2金屬氧化

14、 物與還原性物質如 C 、 有機物或 H2等混合除上表外 , 白金坩堝對下列物質不具備抵抗力 :¹在 700e 無空氣存在情況下 , KOH, K 2S , M g C l 2, B a (NO3 2及 KNO 3與 Na OH 混 合 物 ; ºNa 2O 2在 500e 無空氣存在情況下 ; »HB r , H I , H 2O 2(30% 與 HNO 3在 100e 下 ; ¼KC l(熔融過程中的分解產 物具有破壞 性 。白金 坩堝 對下列 物質抵 抗力有 限 :¹KH F 2, Li F , NaC l 在 900e 下 ; 

15、6;N a OH 與 N a NO 3的混合物在 700e 無空氣存在情況下。 當然 , 以上列表不保證羅列所有可能對坩堝有 害的物質或反應。所給出的各溫度主要為文獻值。 由此 , 在實際的測試條件下可能在較低的溫度下就 會出現(xiàn)反應。建議對于可能有危害性的樣品 , 先在 馬弗爐中作預試驗。3校準 SDT要獲得準確實驗結果 , 應在初次安裝 SDT 時校 準 , 且以后定期校準。至少每當橫梁設置、 使用加熱 速率或凈化氣體發(fā)生更改時應重新校準 SDT 。當測 試結果出現(xiàn)基線上漂或下移 , 必須校準儀器。SDT 校準報告包括 以下過程 :(1 TGA 重量校 準 :TGA 重量信號的校 準 ; (

16、2 DTA 基線 校準 :v T 信號的校準 ; (3 溫度校 準 :溫度 信號的校 準 ; (4 DSC 熱流校準 :熱流信號的校準 ; (5 雙樣品校準 :雙樣品重量信號的校準。這些校準都在校準模式下 進行 , 且必須按所示的順序執(zhí)行。TGA 重量校準基于兩次運行 , 一次使用校準砝 碼 , 另一次不使用砝碼 (空橫梁 。對來自兩次運行 的 TGA 數(shù)據(jù)都要分析 , 并對橫梁和重量因子進行校 準。DTA 基線校準基于分析收集自基線運行的 v T 數(shù)據(jù) , 該基線運行是在后續(xù)實驗中使用的溫度范圍 上進行的 (此實驗通常使用與 TGA 重量校準相同的 基線運行 。它是由樣品溫度的線性 (斜率和

17、偏移 函數(shù)校正的 , 這將導致移位并旋轉基線 , 從而使校準 的位置接近 0e 。溫度校準是基于標定高純度金屬標準品的熔點 吸熱。將此標準品記錄的熔化始點與其文獻值進行 比較 , 計算出的差值用于溫度校準。最多可以使用 5個標準品。鋅 (419e 在 SDT 附件套件中提供。 其它合 適 的標 準 品有 錫 (232e 、 鋁 (661e 、 銀 (961e 金 (1064e 和鎳 (1455e 。DSC 熱流校準基于分析藍寶石在 2001500e 范圍內的熱容曲線以及高純度鋅金屬的熔融熱。需 要運行二次實驗 , 一次使用空的氧化鋁測杯 (90L L 作為參照和樣品 (基線運行 , 一次使用一

18、個藍寶石 標準品作為樣品。在溫度范圍中的多個溫度點上將 測量出的藍寶石的熱容與文獻值進行比較 , 并以數(shù) 學的方式進行擬合以生成一個熱流校準曲線。 雙樣品校準是一種替代方法以提供參考數(shù)據(jù) , 允許兩個坩堝與樣品一起使用。基線運行是通過兩 側的去皮重的、 空的坩堝進行的 , 并且每側觀察到的 重量和溫度輪廓存儲為溫度的立方曲線函數(shù)。這些 存儲的輪廓便為后續(xù)的雙樣品運行提供歷史參考數(shù) 據(jù)。為獲得最佳結果 , 在后續(xù)的雙樣品實驗中應使 用相同的測杯。測試中 應當注意 :(1 樣品分析前 , 要對樣品進行 適當?shù)姆?析 , 對樣品性質有一定能夠的了解 , 避免樣品 在測試過 程中對儀器或部件有腐蝕 ; (2 升溫速率對結 果的準確性有直接的影響 , 故一般選擇升溫速率為 10e /mi n ; (3 在分析中 , 試樣用量應在儀器靈敏度范 圍內盡量 小 , 一般取 5mg 左右為最佳。4結束語綜上所述 , 美國 TA 公司的 SDT Q600熱分析 儀是一種新型結構的熱分析儀 , 其優(yōu)良品質拓展它 的應用