無機(jī)硅膠有機(jī)聚合物混合基質(zhì)C16毛細(xì)管整體柱的制備和性能研究

1、無機(jī)硅膠有機(jī)聚合物混合基質(zhì)C16毛細(xì)管整體柱的制備和性能研究         11-04-22 11:33:00     編輯：studa20                  作者：王園朝 吳瓊 金瑛芝 劉金華【摘要】  利用具有雙功能基團(tuán)的3(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯在酸性水溶液中硅氧烷水

2、解縮聚后，再在熱引發(fā)條件下與甲基丙烯酸十六酯進(jìn)行雙鍵聚合反應(yīng)，制備了一類新型的無機(jī)硅膠有機(jī)聚合混合基質(zhì)毛細(xì)管電色譜整體柱，實(shí)現(xiàn)了硅膠基質(zhì)整體柱和有機(jī)聚合基質(zhì)整體柱制柱方法合二為一。提出了吸汞法控制溶膠混合溶液引入毛細(xì)管適當(dāng)位置，以獲得平整的整體柱固定相界面的簡(jiǎn)易操作方法。優(yōu)化了整體柱制備條件，采用掃描電鏡和氮吸附比表面儀對(duì)整體柱材料的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征，材料平均比表面積為103.4 m2/g，中孔孔徑主要分布在37 nm范圍。探討了運(yùn)行電壓、緩沖液濃度、pH值和有機(jī)改性劑含量等因素對(duì)電滲流流速的影響。利用制備柱基線分離了7種中性芳香烴類物質(zhì)。對(duì)萘的柱效達(dá)54000塔板數(shù)/m;連續(xù)運(yùn)行5次的保留

3、時(shí)間的RSD為0.9%, 容量因子的RSD為0.6%;連續(xù)運(yùn)行3 d，保留時(shí)間的RSD為1.2%，容量因子的RSD為0.8%;不同批次3支整體柱，保留時(shí)間的RSD為8.7%，容量因子的RSD為5.7%。 【關(guān)鍵詞】  整體柱; 毛細(xì)管電色譜; 無機(jī)硅膠有機(jī)聚合物混合基質(zhì); 制備Abstract A novel type of inorganic silica gelorganic polymer mixture based capillary monolithic column was prepared sing methacryloxypropyltrimethoxysilane

4、hydrolyzing and cocondensation polymerization in the presence of an acid solution, and the product reacted with hexadecyl methacrylcetyl ester by double bond polymerization in the presence of a heat initiator. The method proposed combined of the preparation of silicabased monolithic column with orga

5、nic polymerbased monolithic column. A technique introducing sol mixture into capillary by suction mercury was carried out to obtain a flat and orderly interface of stationary phase. The influences of running voltage, organic additive, concentration and pH of buffer on electroosmotic flow(EOF) were i

6、nvestigated respectively. The structure and pore size distribution of the monolithic material were characterized by scanning electronmicroscopy and nitrogen adsorption method. The pore size distribution profile of mesopores of the material was around 3-7 nm with average specific surface area of mate

7、rial was 103.4 M2/g. Chromatographic characteristics of the monolithic column prepared with the optimized fabrication condition were studied. Seven neutral hydrocarbon, such as alkylbenzenes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), were baselinely separated using the mixture based monolithic col

8、umn. For naphthalene, the separation efficiency of 54000 theoretical plates/m was achieved, the RSD values of retention times and capacity factor were 0.9% and 0.6% for five consecutive runs, 1.2% and 0.8% for daytoday(n=3), 8.7% and 5.7% for columntocolumn(n=3), respectively.Keywords Monolithic col

9、umn; Capillary electrochromatography; Inorganic silica gelorganic polymer mixture materials; Preparation1 引 言目前, 整體柱的研究非?；钴S，文獻(xiàn)13綜述了整體柱在制備和應(yīng)用方面的新進(jìn)展。整體柱按制備方法主要分為無機(jī)硅膠基質(zhì)整體柱和有機(jī)聚合物基質(zhì)整體柱，兩者在柱制備方法和柱性能方面各有優(yōu)缺點(diǎn)。人們尋求能兼顧兩者優(yōu)點(diǎn)，避其不足的柱制備新材料和新方法。近年來發(fā)展了一類“雜化有機(jī)無機(jī)硅膠基質(zhì)”整體柱，該整體柱固定相的制備利用了Solgel原理，以四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS)

10、與含有機(jī)基團(tuán)的硅烷化試劑為反應(yīng)單體，以甲醇為溶劑，在酸性/堿性條件下加熱水解縮聚形成。此柱制備條件較傳統(tǒng)硅膠基質(zhì)整體柱簡(jiǎn)單，具有硅氧四面體骨架，通過硅烷化試劑引入有機(jī)功能基團(tuán)，分離效果好。由于含功能化基團(tuán)的硅烷化試劑有限，目前見于報(bào)道的主要是含C184、C85、苯基6,7和具離子交換性質(zhì)8的雜化硅膠基質(zhì)整體柱。Lu等9采用2丙烯酰胺2甲基丙磺酸(AMPS)、三甲羥基丙烷三丙烯酸酯和十六碳烯為有機(jī)單體，于三元致孔劑組合溶劑中在偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)下制備了高交聯(lián)度的C16有機(jī)聚合物基質(zhì)整體柱。邵華等10用3(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸脂(MPS)的雙功能基團(tuán)先在HCl溶液中進(jìn)行硅氧烷水解

11、縮聚，其縮聚產(chǎn)物再在引發(fā)劑AIBN作用下進(jìn)行雙鍵聚合以制備硅膠基質(zhì)整體柱的方法。此實(shí)驗(yàn)表明，在同一體系中先后進(jìn)行硅烷水解縮聚和有機(jī)雙鍵聚合的可能性，但該實(shí)驗(yàn)中未引入有機(jī)樹脂單體。Wu等11以聚乙二醇、硅氧烷試劑乙烯基三甲氧基硅烷、TMOS和烯丙基二乙基十二烷基溴化銨或丙烯酰胺為反應(yīng)單體，利用“一鍋法”制備了新型的有機(jī)硅膠雜化整體柱，證實(shí)了同一體系中分步進(jìn)行硅氧烷水解縮聚與有機(jī)物雙鍵聚合反應(yīng)的事實(shí)。與雜化硅膠整體柱和文獻(xiàn)9,10不同，本研究的思路與文獻(xiàn)11類似，提出了將無機(jī)硅膠整體柱與有機(jī)聚合物整體柱兩種制柱過程合二為一的新型整體柱制備方法。即將具雙功能基的MPS中的硅氧烷先水解形成含硅膠結(jié)構(gòu)聚

12、合物單體，并以此產(chǎn)物為偶聯(lián)劑。同一體系中，在自由基引發(fā)劑作用下與烷基丙烯酸脂類進(jìn)行雙鍵共聚，最后生成的聚合物固定相既含有SiOSi鍵硅膠結(jié)構(gòu)，又含有CC長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，改善了純硅膠基質(zhì)的脆性，兼顧了無機(jī)硅膠基質(zhì)和有機(jī)聚合物基質(zhì)整體柱的優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)物混合溶液引入毛細(xì)管時(shí)，本研究采用吸汞法控制固定相的窗口位置，使固定相在毛細(xì)管中的長(zhǎng)度更易控制，界面更為平整。此整體柱制備過程簡(jiǎn)便，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，條件易于控制。本實(shí)驗(yàn)選擇甲基丙烯酸十六酯為有機(jī)樹脂單體制備了一種含C16固定相整體柱，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以硫脲為標(biāo)記物，分離了7種PAHs中性物質(zhì)(苯、甲苯、乙苯、萘、聯(lián)苯、芴和菲)。結(jié)果表明，此柱具有明顯的反

13、相保留機(jī)理。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑P/ACE MDQ型高效毛細(xì)管電泳儀(美國(guó)Beckman公司); PDA檢測(cè)器;石英毛細(xì)管(100 m i.d.，375 m o.d., 河北永年光導(dǎo)纖維廠);TS260型注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司); PLCWB型攝像顯微鏡(深圳市中開儀器有限公司);SEM s3000N型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社); Autosorb1型氮吸附比表面儀(美國(guó)康塔公司)。3(三甲氧基硅烷)丙基甲基丙烯酸酯(MPS，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司);甲基丙烯酸十六酯(HDMA，東京化成工業(yè)株式會(huì)社);偶氮二異丁腈(AIBN，上海試一化學(xué)試劑有限公司); 硫

14、脲、苯、甲苯、乙苯(AR，上海化學(xué)試劑公司);萘、聯(lián)苯、芴和菲(純度98%，上海百靈威化學(xué)試劑公司)。其它試劑均為分析純?cè)噭Ｋ疄槿ルx子純化水。2.2 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 整體柱的制備石英毛細(xì)管依次用0.1 mol/L HCl、水和1 mol/L NaOH沖洗0.5 h，純水洗滌至中性后用甲醇沖洗0.5 h，于120 氣相色譜爐中用氮?dú)獯蹈桑霉枘z塞封口備用。取75 L MPS與50 L 0.1 mol/L HCl于2.5 mL塑料小管中，超聲水解20 min，然后加入25 L HDMA、400 L甲苯和0.01 g AIBN，將混合物超聲處理20 min，靜置至澄清，通過PEEK小管將注射泵

15、連接到預(yù)處理過的長(zhǎng)約30 cm的石英毛細(xì)管上，首先吸入約12 cm長(zhǎng)度的汞液，再吸入上述澄清的反應(yīng)液。將毛細(xì)管兩端用硅膠塞封口，置于60 水浴反應(yīng)12 h，待反應(yīng)液初步固化后，將毛細(xì)管取出，打開硅膠塞，吸出汞液，繼續(xù)于60 烘箱中反應(yīng)24 h。此時(shí)反應(yīng)液完全固化，取出用甲醇沖洗，除去色譜柱內(nèi)未參與反應(yīng)的單體和致孔劑，于氣相色譜爐中80 條件下用氮?dú)獯蹈?，在適當(dāng)位置燒去23 mm 的聚酰亞胺涂層用作檢測(cè)窗。按分離要求切去兩端多余毛細(xì)管至適當(dāng)長(zhǎng)度。以不同配比的反應(yīng)液制備了3支整體柱。2.2.2 整體柱的表征 截取5 mm長(zhǎng)的毛細(xì)管整體柱，在橫截面處鍍金，用掃描電鏡對(duì)整體柱微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。取10倍

16、的反應(yīng)液，按上述整體柱制備方法以100 mm×2.0 mm玻璃柱制備1支不留空的整體柱，利用氮吸附比表面儀測(cè)定固定相比表面積和孔徑分布。表1 3種不同比例組成的反應(yīng)液制備的整體柱(略)2.2.3 電色譜條件整體柱總長(zhǎng)31 cm，有效長(zhǎng)度20 cm，以8.0 mmol/L 磷酸鹽緩沖液(含50%(V/V)乙腈, pH 8.0)為運(yùn)行緩沖液，采用壓力方式進(jìn)樣(0.021 MPa×5 s)，分離電壓15 kV，分離溫度25 ，硫脲為電滲流標(biāo)記物，檢測(cè)波長(zhǎng)為214 nm，色譜柱兩端同時(shí)加壓0.14 MPa。 分 析 化 學(xué)第38卷第6期王園朝等：無機(jī)硅膠有機(jī)聚合物混合基質(zhì)C16毛細(xì)

17、管整體柱的制備和性能研究3 結(jié)果與討論3.1 整體柱制備實(shí)驗(yàn)研究了5種反應(yīng)物組分的比例條件，組分配比與溶膠均勻程度、相分離過程、凝膠狀態(tài)和固定相孔徑大小及分布相關(guān)。MPS和HDMA反應(yīng)后產(chǎn)物構(gòu)成固定相的骨架結(jié)構(gòu)。固定其它條件，當(dāng)MPS比例增大，HDMA比例減小，或甲苯溶劑比例減小時(shí)，整體柱固定相密度增大，通透性變差，這是因?yàn)镸PS水解縮聚的產(chǎn)物在雙鍵聚合過程中起著交聯(lián)劑作用，MPS比例大，固定相網(wǎng)眼小。甲苯既是樹脂單體的溶劑又是致孔劑。當(dāng)其比例增大時(shí)，固定相相對(duì)疏松和通透，但甲苯體積大于500 L時(shí)，固定相出現(xiàn)間斷和脫壁現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)組分中無HCl時(shí)，固定相呈透明溶膠狀態(tài)，凝膠生成，隨著HCl用量的增加，固定相密度逐漸增大。實(shí)驗(yàn)同時(shí)研究了MPS在HCl溶液中的水解聚合反應(yīng)時(shí)間，該時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，第一步水解縮聚反應(yīng)后溶液渾濁，造成固定相分布不均勻，密度大;反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)固定相形成速度慢，后續(xù)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。在5080 范圍內(nèi)考察了反應(yīng)溫度對(duì)固定相的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為60 時(shí)，形成的固定相效果好。本實(shí)驗(yàn)采用兩步反應(yīng)，首先MPS與HCl溶液在超聲20 min條件下發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，然后在甲苯溶劑中前步反應(yīng)產(chǎn)物與HDMA，在引發(fā)劑A