鄰苯二甲酸二辛酯的合成研究(畢業(yè)論文doc)

1、鄰苯二甲酸二辛酯的合成研究 摘 要 鄰苯二甲酸二辛酯DOP 是一種最廣泛使用的增塑劑，具有良好的綜合性能，增塑效率高，揮發(fā)性較低，低溫柔軟性較好，耐熱性和耐候性良好具有良好的工業(yè)化前景。 本文以異辛醇2-乙基己醇和鄰苯二甲酸酐（苯酐）為原料，在催化劑作用下合成增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯DOP。分別以氧化鋁、氧化鋅、乙酸鋅、辛酸亞錫、對(duì)甲苯磺酸5 種單體催化劑及其以一定比例相互復(fù)配的乙酸鋅/對(duì)甲苯磺酸、辛酸亞錫/氧化鋁、氧化鋅/氧化鋁、辛酸亞錫/氧化鋅 4 種復(fù)配催化劑合成 DOP，考察催化劑對(duì)合成 DOP 的影響，結(jié)果表明，氧化鋁與辛酸亞錫以 11 比例復(fù)配為最佳催化劑，并考察了反應(yīng)條件對(duì)合成DO

2、P 的影響，結(jié)果表明，在異辛醇與苯酐摩爾比 31，辛酸亞錫/氧化鋁復(fù)配催化劑用量分別占反應(yīng)物總量的 0.2，反應(yīng)溫度 230，反應(yīng)時(shí)間 2.5 h 的最佳工藝條件下，反應(yīng)物酯化率達(dá) 91.79。 關(guān)鍵詞: 鄰苯二甲酸二辛酯 催化劑 反應(yīng)溫度 醇酐摩爾比 目錄 Study of the Synthesis of dioctyl phthalate Abstract Dioctyl phthalate DOP is one of the most widely used plasticize high plasticizing efficiencylow volatility good low t

3、emperature flexibility good heat resistance and weatherability and hasgood prospects for industrialization. In this paperusing isooctanol 2 - ethylhexyl alcohol and phthalic anhydride phthalicanhydride as raw materials DOP is syntheticed with a catalyst. Respectively alumina zincoxide zinc acetate z

4、inc octoate stannous p-toluenesulfonic acid monomers catalyst andcomplex with each other to a certain percentage of zinc acetate / p-toluenesulfonic acid stannousoctoate / alumina alumina / zinc oxide zinc oxide / stannous octoate the complex catalystsynthesis DOP. Study shows that alumina and stann

5、ous octoate catalyst mixed in a 1:1 ratio is thebest.The reearch of reaction conditions shows that the optimum condition is isooctyl alcohol andphthalic anhydride mole ratio of 3:1 the stannous tin / alumina complex catalyst amountrespectively accounting for 0.2 of the total amount of reactants the

6、reaction temperature of230 ° C reaction time 2.5 h the rate of esterification is 91.79.Key words: Phthalate dioctyl phthalate；Catalyst；Reaction temperature；Alcohol anhydride more ratio 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 目 錄摘 要 .IABSTRACT . II第一章 緒 論 . 1 1.1 鄰苯二甲酸二辛酯的簡介 . 1 1.1.1 鄰苯二甲酸二辛酯的物性 . 1 1.1.2 鄰苯二甲酸二辛酯的用

7、途 . 1 1.2 不同催化劑合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 2 1.2.1 酸性催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 2 1.2.2 鈦酸酯催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 2 1.2.3 氧化物催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 3 1.2.4 錫類化合物催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 3 1.2.5 鋁酸鈉催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 3 1.2.6 固體酸催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 4 1.2.7 雜多酸催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 4 1.2.8 酸性樹脂催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 4 1.2.9 離子液體催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 5 1.2.10 新型復(fù)合材料催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 . 5 1.3

8、 鄰苯二甲酸二辛酯在國民經(jīng)濟(jì)中的重要性 . 5 1.4 鄰苯二甲酸二辛酯的市場需求 . 6 1.5 本課題研究的意義 . 6第二章 實(shí)驗(yàn)部分 . 7 2.1 反應(yīng)原料 . 7 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器 . 7 2.3 合成原理 . 8 2.4 反應(yīng)裝置 . 8 2.5 實(shí)驗(yàn)步驟 . 8 2.5.1 酯化 . 8 II 目錄 2.5.2 中和分離 . 9 2.5.3 精制分餾 . 9 2.6 檢測方法 . 9 2.6.1 外觀測定 . 9 2.6.2 酯化率測定 . 9第三章 結(jié)果與討論 . 10 3.1 催化劑的確定 . 10 3.1.1 單催化劑對(duì)酯化率的影響 . 10 3.1.2 復(fù)配催化劑對(duì)酯化

9、率的影響 . 10 3.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響 . 11 3.3 醇酐摩爾比對(duì)酯化率的影響 . 12 3.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響 . 12第四章 結(jié) 論 . 14參考文獻(xiàn) . 15致 謝 . 16 III 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第一章 緒 論1.1 鄰苯二甲酸二辛酯的簡介1.1.1 鄰苯二甲酸二辛酯的物性 中文名稱：鄰苯二甲酸-2-乙基己酯 中文別名：絕緣級(jí)二辛酯 英文名稱：Dioctyl phthalate 英文別名：DOP；Bis2-ethylhexyl phthalate Di-2-ethylhexyl phthalate 分子式:C 24 H38 O4 分子結(jié)構(gòu)

10、式: CAS 號(hào)：117-81-71 性狀：無色或淡黃色油狀透明液體，具有二辛酯的特殊氣味。沸點(diǎn)370（1.0325×10 5 Pa，760mmHg） 折光率 1.4859（20）閃點(diǎn) 218.33（開杯） 粘 （厘泊）度 81.4CP （20） 燃點(diǎn) 241 冰點(diǎn)-55 熔點(diǎn)-16 （20） 相對(duì)密度 0.9861 流動(dòng)點(diǎn)-41 體積電阻 1× 1011 （ cm） 比熱（50150）平均為 0.57 卡/克 蒸發(fā)熱 揮發(fā)熱（150）20mg/ cm 2 小時(shí)溶解度在水中小于 0.1（20）2。 溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑和烴類，微溶于甘油、乙二醇。與大多數(shù)工業(yè)用樹脂有良好的相容

11、性。與醋酸纖維素；聚醋酸乙烯酯部分相容。1.1.2 鄰苯二甲酸二辛酯的用途 DOP 是通用型增塑劑，主要用于聚氯乙烯脂的加工、還可用于化地樹脂、醋酸樹脂、ABS 樹脂及橡膠等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散劑等，DOP 增塑的 PVC 可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電纜等。本品是一種多種樹脂都有很強(qiáng)溶解力的增塑劑，能與多種纖維素樹脂、橡膠、乙烯基樹脂相溶，有良好的成膜性、粘著性和防水性。常與鄰苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纖維素的薄膜、清漆、透明紙和模塑粉等制作中。 1 第一章 緒論少量用于硝基纖維素的制作中。亦可用作丁腈膠的增塑劑。本品還可用作驅(qū)蚊油（原油）、聚氟乙烯涂料、過氧化甲

12、乙酮以及香料（人造麝香）的溶劑?？梢宰鳛轷ソ粨Q法生產(chǎn)鄰苯二甲酸二環(huán)己酯和鄰苯二甲酸高碳醇酯以及其他有機(jī)合成的原料。由于它具有較好的相溶性，較低的揮發(fā)性，較低的抽出性，較好的低溫柔軟性良好的電器性能及對(duì)熱和光的抵抗性。因此，除廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯薄板、薄膜、人造革、硝酸纖維素、合成橡膠工業(yè)外還應(yīng)用于電纜粒子制造，醫(yī)療器械等方面3。 通用級(jí) DOP，廣泛用于塑料、橡膠、油漆及乳化劑等工業(yè)中。用其增塑的 PVC 可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝材料、電纜等。 電氣級(jí) DOP，具有通用級(jí) DOP 的全部性能外，還具有很好的電絕緣性能，主要用于生產(chǎn)電線。 品級(jí) DOP，主要用于生產(chǎn)食品包裝材料。 醫(yī)用級(jí)

13、DOP，主要用于生產(chǎn)醫(yī)療衛(wèi)生制品，如一次性醫(yī)療器具及醫(yī)用包裝材料等4。1.2 不同催化劑合成鄰苯二甲酸二辛酯1.2.1 酸性催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 酸催化合成 DOP 使用的催化劑有硫酸、磷酸、偏磷酸、亞偏磷酸、硫酸氫錫鉀酸式鹽；對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸。 酸催化法催化劑的活性順序?yàn)椋毫蛩釋?duì)甲苯磺酸苯磺酸氨基磺酸磷酸。 硫酸5作為合成鄰苯二甲酸二辛酯的傳統(tǒng)催化劑，它的主要特點(diǎn)是催化活性很高，在100130就有很高的活性，一般添加 0.20.4，在 24h 內(nèi)即可完成，價(jià)格低廉，熱源容易解決，但硫酸具有強(qiáng)氧化性和脫水性，易發(fā)生有機(jī)物的碳化和脫水等副反應(yīng)，使產(chǎn)品色澤變深、質(zhì)量

14、下降，同時(shí)也存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。1.2.2 鈦酸酯催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 陳志強(qiáng)，孫愛麗，武志富6以鈦酸四丁酯為催化劑，由鄰苯二甲酸酐和異辛醇酯化合成鄰苯二甲酸二辛酯。討論了催化劑用量、醇酐物質(zhì)的量化、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)酯收率的影響，為工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 張榮莉，劉莉7介紹了用固體催化劑 QR-6 催化合成鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的方法和結(jié)果。考察了反應(yīng)物配比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間以及催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化反應(yīng)的 2 南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）影響，并測定了產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。 王文閣，王立秋，劉長厚8針對(duì)新型催化劑 QS-6 和傳統(tǒng)的催化劑鈦酸四丁酯，利用非等溫間歇反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分

15、別回歸出兩種非酸性催化劑催化合成鄰苯二甲酸二辛酯的動(dòng)力學(xué)方程，建立了真實(shí)攪拌反應(yīng)器操作模型。利用動(dòng)力學(xué)方程和建立的操作模型模擬實(shí)際工業(yè)裝置操作特性并進(jìn)行放大研究，結(jié)果表明以上兩種催化劑均能達(dá)到設(shè)計(jì)要求。通過比較發(fā)現(xiàn)在 QS-6 催化劑的用量為鈦酸四丁酯催化劑用量的 3540時(shí)，其活性仍高于鈦酸四丁酯催化劑。1.2.3 氧化物催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 由萬勝、谷源鵬、劉曉蕙、陳新9等用酸性 Al2O3 做催化劑合成鄰苯二甲酸二辛醋的實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果考察了酸醇比、催化劑用量、活性炭用量和催化劑使用次數(shù)對(duì)產(chǎn)品色澤、酸度和收率的影響。結(jié)果表明酸性 Al2O3 做催化劑克服了硫酸做催化劑所引起的產(chǎn)品質(zhì)量低

16、的缺點(diǎn)減少了生產(chǎn)工序。1.2.4 錫類化合物催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 錫類化合物主要包括氧化亞錫、辛酸亞錫、草酸亞錫等和硅的化合物。天津溶劑廠于1983 年開始將氧化亞錫用于工業(yè)化生產(chǎn)，此催化劑于 150以下析出，可以回收，工藝不需要中和水洗。 郭世騷 林東恩 張逸偉10用氧化二辛基錫催化合成鄰苯二甲酸二辛酯。探討了影響其產(chǎn)率的各種因素鄰苯二甲酸酐用量為 100mmol 時(shí)n鄰苯二甲酸酐 n異辛醇n氧化二辛基錫 130. 0028反應(yīng)溫度 184220反應(yīng)時(shí)間 3.5h產(chǎn)率在 98以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示氧化二辛基錫集合非質(zhì)子酸的各種優(yōu)點(diǎn)回收醇無需處理能直接套用。如果產(chǎn)品用作 PVC 增塑劑只需反應(yīng)

17、后脫醇可省去堿洗、水洗、脫水、脫色、過濾等工序工藝大幅度簡化。殘留在產(chǎn)品里的催化劑生成錫酯它是 PVC 中一種很好的熱穩(wěn)定劑和透明劑。1.2.5 鋁酸鈉催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 20 世紀(jì) 50 年代初，西德 Huls 公司11首先發(fā)現(xiàn)，水合氧化鋁中添加氫氧化鈉能顯著催化酯化反應(yīng)，并于 1954 年獲得世界上第一個(gè)非酸催化劑制 DOP 的專利。 早在 20 世紀(jì) 60 年代初，上海化專就做過這方面的工作，1975 年起北京化工廠對(duì)鋁酸鈉為催化劑制 DOP 進(jìn)行了深入研究，并于 1983 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 3 第一章 緒論1.2.6 固體酸催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 陳玉成，周雪琴，劉東志12

18、采用自制的固體酸 SO42-/SnO2 為催化劑合成鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），通過試驗(yàn)分別考察浸泡硫酸濃度、顆粒度、活化溫度和活化時(shí)間等因素對(duì)催化劑钚緣撓跋臁匝楸礱鰨涸詮燙逅?SO42-/SnO2 催化 DOP 的合成中，催化劑適宜制備工藝條件是：浸泡硫酸濃度 3.2mol/L、顆粒度 130 目、活化溫度 500和活化時(shí)間 5.0h，DOP 產(chǎn)率可達(dá) 95以上。固體酸 SO42-/SnO2 催化劑具有催化活性高、可多次重復(fù)使用、產(chǎn)物易純化分離和產(chǎn)品色澤淺等優(yōu)點(diǎn)，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)濃硫酸作催化劑用于 DOP 的合成。 陳蘇，陳莉13采用固體超強(qiáng)酸催化劑，由苯酐與 2-乙基己醇通過酯化反應(yīng)合成鄰苯二

19、甲酸二辛酯，該固體酸由 Al2O3 和濃硫酸復(fù)配而成，對(duì)非均相催化過程具有很高的活性和選擇性，考察了工藝條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)用 0.20.3的固體超強(qiáng)酸催化劑，轉(zhuǎn)化率接近 100。1.2.7 雜多酸催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 邵宇14采用在 8090的水浴中蒸發(fā)水分的方法，用活性炭對(duì)磷鉬鎢雜多酸進(jìn)行了固載，并利用所制備的活性炭固載型磷鉬鎢雜多酸催化劑，探討了鄰苯二甲酸二辛酯的合成反應(yīng)條件?？疾炝穗s多酸固載化條件、醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響，在優(yōu)化條件下回流反應(yīng)，鄰苯二甲酸二辛酯的收率為92.2，催化劑可重復(fù)使用。 陸勇15采用介孔分子篩負(fù)載雜多酸為

20、催化劑，在釜式反應(yīng)器內(nèi)對(duì)苯酐和正辛醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明，在組成適宜的催化劑和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，苯酐轉(zhuǎn)化率可達(dá) 98，DOP 選擇性可達(dá) 100，且催化劑可重復(fù)多次使用。1.2.8 酸性樹脂催化合成鄰苯二甲酸二辛酯 羅士平，陳勇，韓國防，裘兆蓉，楊緒杰，陸路德16將回收全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹脂溶液，分別利用溶膠-凝膠法和浸漬法得到全氟磺酸樹脂/SiO2 復(fù)合催化劑 ，采（NFH）系列和負(fù)載型全氟磺酸樹脂催化劑（FZG） 用 FTIR、TG、BET、SEM 測試技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征，并與 SO42-/TiO2、H2SO4、PTSA 和 NAFIONSAC-13 等的催化性能作了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶膠-凝膠法得到的