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文檔簡介
1、第33卷第11期硅酸鹽學(xué)報Vol.33,No.112005年11月J OURNAL OF T H E CHIN ESE CERAMIC SOCIET Y November,2005簡報浮法玻璃復(fù)合法在線鍍雙層膜的研究趙洪力1,2,劉起英3,4,韓冰1,張福成1,2(1.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;2.河北省亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)重點(diǎn)實驗室;3.秦皇島開發(fā)區(qū)藍(lán)光玻璃新技術(shù)有限公司;4.浙江大學(xué)藍(lán)星新材料技術(shù)有限公司,秦皇島066004摘要:在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)和玻璃板面溫度600的退火窯區(qū)分別采用電化學(xué)方法和化學(xué)氣相沉積法,在浮法玻璃表面在線鍍膜,制備了雙層膜。對雙層膜的光譜性能、耐磨性和耐
2、酸堿性進(jìn)行了測試。用掃描電鏡、原子力顯微鏡對膜的表面形貌和斷面進(jìn)行了觀察。結(jié)果表明:這種在線復(fù)合法制備的雙層膜增強(qiáng)了單層膜的陽光控制功能,同時可賦予玻璃多種需要的顏色。雙層膜光譜性能和顏色特征可以通過改變工藝條件得到調(diào)節(jié)。膜層表面均勻,耐磨性、耐酸堿性良好。關(guān)鍵詞:浮法玻璃;在線鍍膜;雙層膜;化學(xué)氣相沉積;電浮法;陽光控制鍍膜玻璃中圖分類號:TQ171.721文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:04545648(200511142605STU DY OF BI2LAYER FI LM ON FLOAT G LASS B Y COMPOUN D TECHN OLOG Y ON2L INEZ HA O Hon
3、gli1,2,L IU Qi y ing3,4,HA N B ing1,Z HA N G Fucheng1,2(1.College of Materials Science Engineering,Yanshan University;2.Key Laboratory of Metastable Materials Science&Technology,Hebei,Yanshan University;3.Languang G lass New Technology of Qinhuangdao Development Z oneLtd.;4.Lanxing New Material
4、Technology Company of Zhejiang University,Qinhuangdao066004,ChinaAbstract:Chemical vapor deposition and electrochemistry were respectively used for on2line depositing a bi2layer film on float glass in a float bath and a lehr gap where the glass surface is600.The spectrum properties,anti2wear and che
5、mical stability of the bi2layer film were measured,and in addition the surface morphology and a cross2section of the bi2layer film were analyzed by scanning electron microscopy and atomic force microscopy.The results show that the bi2layer film prepared by the com2 pound technique on2line improves t
6、he solar control function of single films and endows the glass with many needed colors.The spectrum properties and colors can be adjusted by changing the technical conditions.The uniform surface of the film has excel2 lent stability against abrasion and erosion of acid and alkali.K ey w ords:float g
7、lass;coated on2line;bi2layer film;chemical vapor deposition;electro float;solar control coated glass在平板玻璃上進(jìn)行大面積鍍膜的工藝分為離線鍍膜技術(shù)和在線鍍膜技術(shù),兩大技術(shù)各有特點(diǎn)。離線的磁控濺射鍍膜技術(shù)因其質(zhì)量穩(wěn)定、品種豐富和新產(chǎn)品開發(fā)較為方便等優(yōu)勢將繼續(xù)作為鍍膜玻璃的主要生產(chǎn)方式,但由于其產(chǎn)品成本較高,并且其產(chǎn)品不可熱彎和鋼化加工,在市場上將面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。浮法在線鍍膜工藝以其產(chǎn)品性能好、成本低、生產(chǎn)規(guī)收稿日期:20050317。修改稿收到日期:20050614。基金項目:河北省自然科學(xué)基金
8、(E2004000241資助項目。第一作者:趙洪力(1960,男,教授。模大、并可進(jìn)行鋼化熱彎深加工處理逐漸受到市場的青睞,其市場占有量增長較快1,2?,F(xiàn)有的浮法在線鍍膜工藝主要有2種,一種稱為電浮法,即利用金屬離子在電場作用下滲透到玻璃帶的上表層使玻璃著色的離子滲透著色法,(ion pervasion coloring,IPC,這種著色玻璃對可見光和太陽光輻射的反射比較低,著色層的化學(xué)穩(wěn)定性R eceived d ate:20050317.Approved d ate:20050614.First author:ZHAO Hongli(1960,male,professor.E m ail:
9、zhaohongli較差。另一種是在玻璃表面鍍硅膜,通常采用化學(xué)汽相沉積法(chemical vapor deposition,CVD,這種鍍膜玻璃當(dāng)基片無顏色時,玻璃膜面反射是銀白色,透射是青銅色,玻璃面反射無色。當(dāng)基片是著色玻璃時,玻璃膜面反射是銀白色,透射是青銅色與基片顏色的疊加色,玻璃面反射是玻璃基片的顏色。為了生產(chǎn)不同反射顏色的鍍膜玻璃,就必須改變基片玻璃的顏色,這需要在玻璃中添加各種著色劑。顯然,經(jīng)常變更玻璃基片的顏色是比較困難和不經(jīng)濟(jì)的,而且由于著色劑對熔窯耐火材料腐蝕嚴(yán)重,將嚴(yán)重影響熔窯使用壽命3,4。浮法在線鍍雙層膜的復(fù)合法(IPC+CVD是將離子滲透技術(shù)與氣相沉積鍍膜技術(shù)結(jié)
10、合起來,在浮法玻璃生產(chǎn)線的錫槽內(nèi)和退火窯的合適溫度區(qū)(600附近兩次鍍膜的新技術(shù)。利用有色金屬與低熔點(diǎn)金屬形成低共熔合金,使有色金屬由單質(zhì)電離成離子而定向遷移進(jìn)玻璃帶上表面并富集,形成一定厚度的金屬層而產(chǎn)生顏色5。以這層有色金屬膜作為基膜,再在其上利用CVD技術(shù)鍍上一層薄的硅層,便形成了雙層復(fù)合膜。實驗用這種在線復(fù)合鍍膜技術(shù)制備了多種樣品,比較了單層鍍膜和復(fù)合鍍膜的光譜性能。結(jié)果表明:這兩層膜疊加的結(jié)果,使玻璃在具有更強(qiáng)的陽光控制功能的同時賦予不同的顏色;色彩的主波長、色純度和色飽和度均可以通過改變工藝參數(shù)得到控制;發(fā)現(xiàn)了電流與顏色之間呈線形關(guān)系。在復(fù)合鍍膜的樣品中,外層硅膜有效地增強(qiáng)了內(nèi)層著
11、色金屬膜層的穩(wěn)定性、提高了表面抗磨損性。實驗證明:樣品各項理化指標(biāo)符合G B/T18915.12002的規(guī)定。1實驗工藝流程:先用IPC法在浮法玻璃的錫槽內(nèi)進(jìn)行鍍膜,實驗裝置見文獻(xiàn)1。然后在錫槽出來后進(jìn)行CVD鍍膜,工藝和裝置也參見文獻(xiàn)1。著色材料為Cu/Bi合金、Cu/Pb合金。工藝中電流變化范圍為110A;玻璃拉引速度為450 455m/h;反應(yīng)氣體Si H4純度為99.99%(用N2稀釋,流量為1.62.2m3/h;C2H2純度為99.9%,流量為2.32.5m3/h;保護(hù)氣體N2流量為225235m3/h、H2為820m3/h。退火窯鍍膜區(qū)玻璃板面溫度:為600 610、錫槽內(nèi)為700
12、850。玻璃板厚度為6mm。用CAR Y5E光譜透射比測定儀測試可見光透射比。用C2001型色度計測量樣品的三刺激值L3,a3,b3。用XL30S FEG掃描電鏡(scanning elect ron microscope,SEM和CSPM3000原子力顯微鏡(atomic force micro scope,A FM對薄膜表面進(jìn)行觀察。用L EV EL4型能譜儀(energy dis2 persive spect rometer,EDS進(jìn)行了樣品的斷面線掃描以分析著色離子的擴(kuò)散深度。2結(jié)果與討論2.1樣品的光譜性能采用可見光分光光度計和色度計測試了雙層膜玻璃樣品的光學(xué)性能。如表1所示。表1雙
13、層膜玻璃的光譜性能和顏色特征T able1Properties of visible light spectrum and color of bi2layer f ilm coated glassSample Transmission/%Reflection of filmside/%Dominant wavelengt h/nmCIE LAB color space of film sides reflectionL3a3b3138.430.748164.6-7.1-9.1 214.121.558051.8 5.3 2.0 334.333.548565.3-7.6-11.7 432.223.
14、4490.558.0-10.2-4.3 555.128.248460.7-4.6-6.2 656.016.251648.4-6.8-2.5由表1可知:通過改變著色材料的種類和配比制備的不同樣品可以有不同的顏色和光譜性能。玻璃表面的金屬富集著色層與硅膜疊加的結(jié)果,賦予了玻璃特定的色調(diào),改變了玻璃表面的光反射,從而,使其具有了反射太陽光,防止熱射線等特殊功能。表2是以銅電極為陽極、鉛或鉍為低熔點(diǎn)金屬的單層銅鉛、銅鉍金屬膜玻璃與加鍍硅膜構(gòu)成的雙膜玻璃的可見光光譜特性對比表。7241第33卷第11期趙洪力等:浮法玻璃復(fù)合法在線鍍雙層膜的研究表2單層膜玻璃與雙層膜玻璃的可見光光譜特性對比表T able
15、2Comparison of visible light spectrum betw een mono 2layer f ilm and bi 2layer f ilm coated glassSampleI 3/ATransmission /%Reflection of glass side /%Reflection of film side /%Cu/Pb mono 2layer film glass 2.280.67.910.5Cu/Pb 2Si bi 2layer film glass 2.264.911.915.9Cu/Pb mono 2layer film glass 4.467.
16、37.18.1Cu/Pb 2Si bi 2layer film glass 4.457.411.316.9Cu/Bi mono 2layer film glass 3.387.09.913.6Cu/Bi 2Si bi 2layer film glass 3.335.210.616.3Cu/Bi mono 2layer film glass 4.459.18.912.7Cu/Bi 2Si bi 2layer film glass4.425.39.217.83The ampere of ion pervasion coloring (IPC process從表2的對比數(shù)據(jù)分析可知:采用有色金屬合金
17、進(jìn)行離子滲透著色的單層膜,在加鍍硅膜后均顯著地降低了可見光透射比,復(fù)合膜對玻璃玻面和膜面的反射比均有不同程度的提高。表2還表明:采用不同的有色金屬合金進(jìn)行著色時,其復(fù)合膜的光譜性能的變化幅度有所不同,對銅鉛合金玻面反射比約提高了4.2%4.3%,膜面反射比提高了5.4%8.9%,透射比降低了15.7%9.9%;而對銅鉍合金玻面反射比只提高了0.7%0.4%,膜面反射比提高了2.7%5.1%,透射比降低了51.8%33.8%。這說明,雙層膜的陽光控制功能得到了增強(qiáng)。2.2復(fù)合膜顏色的色飽和度與IPC 工藝中電流的關(guān)系可見光透射比可以用來表征膜層顏色的飽和度,它和IPC 工藝中電流的關(guān)系如圖1所示
18、 。圖1膜層顏色深淺與IPC 工藝中電流的關(guān)系Fig.1Relation between shade of color and electric cur 2rent in IPC process由圖1可以看出:對于銅鉛合金,當(dāng)通過玻璃帶的電流由1.6A 增大到6.6A 時,玻璃帶的可見光透射比分別由67.9%降至53.4%;對于銅鉍合金由49.9%降至15.1%,并且均呈現(xiàn)近線形關(guān)系。說明隨著電場電流的增大,滲透到玻璃帶表面的金屬離子逐漸增多,玻璃帶表面的膜層逐漸增厚,玻璃的顏色逐漸加深,進(jìn)而造成可見光透射比降低。這意味著復(fù)合法在線鍍雙層膜工藝可以通過改變電流的大小控制顏色的深淺。2.3樣品的
19、耐磨性耐磨性是衡量鍍膜玻璃使用性能的重要指標(biāo),依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)G B/T5137.1的規(guī)定,采用磨耗試驗機(jī)(壓力為5N 、轉(zhuǎn)速為200r/min 對雙層膜玻璃的耐磨性進(jìn)行了測試,結(jié)果見表3。表3雙層膜玻璃的耐磨性T able 3Anti 2w ear of bi 2layer f ilm coated glassSample Transmission before test/%Transmission after test /%Difference/%138.439.8 1.4214.117.3 3.3334.335.10.9432.234.4 2.2555.158.3 3.1656.058.72
20、.7由表3可見:雙層膜試驗前后可見光透射比的差值在0.9%3.3%之間,符合國家標(biāo)準(zhǔn)G B/T18915.1中關(guān)于試驗前后可見光透射比平均值的差值不應(yīng)大于4.0%的規(guī)定6。2.4樣品的耐酸堿性將樣品分別浸沒在溫度(23±2、濃度1mol/l 的NaO H 溶液和HCl 溶液中24h ,浸漬后的樣品經(jīng)水洗干燥后用分光光度計測定可見光透射比。結(jié)果示于表4。8241硅酸鹽學(xué)報2005年表4雙層膜耐酸耐堿性T able 4Acid 2resistance and alkali 2resistance of bi 2layer f ilm coated glassSampleAlkali 2r
21、esistanceAcid 2resistance Transmission beforetest /%Transmission aftertest /%Difference /%Transmission beforetest /%Transmission aftertest /%Difference /%139.739.90.239.739.1-0.6747.545.9-1.647.547.1-0.4836.635.4-1.236.534.9-1.6954.356.2 1.954.357.0 2.71018.017.8-0.218.017.7-0.3由表4可見:樣品浸漬前后的可見光透射比的差
22、值的絕對值均不超過4.0%。說明耐酸堿性符合國家標(biāo)準(zhǔn)G B/T18915.1的規(guī)定6。2.5膜層表面和界面形貌實驗制備的玻璃復(fù)合膜樣品的膜層結(jié)構(gòu)分為2層,即著色離子擴(kuò)散層和表面硅層。采用SEM ,A FM 對膜層的表面形貌進(jìn)行了觀察,結(jié)果如圖2、圖3所示。由圖2、圖3發(fā)現(xiàn):所得樣品的膜層表面均勻平整,硅的團(tuán)粒尺寸約為100200nm , 由均方圖2雙層膜表面形貌的SEM 圖像Fig.2Scanning electron microscope (SEM photo 2graph of bi 2layer film圖3A FM 觀察到的膜層形貌Fig.3Atomic force microscop
23、e (A FM photographof bi 2layer film根表示的表面粗糙度R a 為8.9nm 。采用EDS 對6mm 玻璃的斷面進(jìn)行了界面線掃描,試驗結(jié)果示于圖4。由圖4可見:在玻璃上表面Cu ,Bi 離子的含量明顯增加,Si ,O 含量下降;Cu ,Bi 在玻璃本體內(nèi)的擴(kuò)散深度約400m ,峰值出現(xiàn)在200m 處,這與 文獻(xiàn)7的結(jié)果有所不同。圖4樣品EDS 斷面線掃描Fig.4Energy dispersive spectrometer (EDS patterns ofline scanning of sample cross section3結(jié)論(1浮法玻璃復(fù)合膜顯著地改變
24、了單層金屬膜層的可見光透射比,降低幅度分別為:對銅鉛著色10%15%,對銅鉍著色32%52%,對玻璃玻面和膜面的反射比也均有不同程度的改善。(2復(fù)合膜的光譜性能、耐磨性、耐酸堿性均符合國家標(biāo)準(zhǔn)中對陽光控制鍍膜玻璃的要求。(3隨著電浮法工藝中電場電流的增大,表面的膜層逐漸增厚,玻璃的顏色逐漸加深。可見光透射比與電流呈近線形關(guān)系。(4膜層表面結(jié)構(gòu)致密平整,團(tuán)粒尺寸為100200nm ,表面粗糙度為8.9nm 著色金屬離子擴(kuò)散9241第33卷第11期趙洪力等:浮法玻璃復(fù)合法在線鍍雙層膜的研究 深度約400m 。參考文獻(xiàn):1汪建勛. 浮法在線玻璃鍍膜工藝技術(shù)的概況及發(fā)展J .中國建材裝備,1996(6
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