電化學(xué)沉積法制備納米多孔ZnO_曙紅復(fù)合薄膜

1、第24卷第1期無機材料學(xué)報Vol.24,No.1電化學(xué)沉積法制備納米多孔ZnO/曙紅復(fù)合薄膜甘小燕研究生院,北京100049)摘要:以Zn(NO3)2和曙紅的混合溶液為沉積液,采用陰極電化學(xué)沉積法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備了納米多孔ZnO/曙紅復(fù)合膜.考察了電化學(xué)預(yù)處理過程和曙紅濃度對薄膜晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學(xué)性能的影響.,引入短時間的電化學(xué)預(yù)處理過程能提高復(fù)合薄膜中ZnO的結(jié)晶質(zhì)量,并誘導(dǎo)ZnO沿c軸定向生長.mol/L時所得大,所得薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降,.50復(fù)合薄膜具有最大膜厚,裝載的曙紅量最高.,0.49V,短路電流為0.67mA/cm2,總光電轉(zhuǎn)換效率為0.105%.關(guān)鍵詞:ZnO;曙紅

2、;電化學(xué)沉積;中圖分類號:O472:A1,2,李效民,高相東,于偉東,諸葛福偉1111,2(1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室,上海200050;2.中國科學(xué)院FabricaofZnO/EosinYHybridThinFilmbyElectrochemicalDepositionGANXiao2Yan1,2,LIXiao2Min,GAOXiang2Dong,YUWei2Dong,ZHUGEFu2Wei1111,2(1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China;

3、2.GraduateUniversityoftheChi2neseAcademyofSciences,Beijing100049,China)Abstract:NanoporousZnO/EosinYhybridthinfilmswerefabricatedonITOsubstratebycathodicelectro2chemicaldepositionfromaqueousmixtureofzincnitrateandEsoinYsodiumsalt.Effectsofthepretreatmentprocessandthedyeconcentrationinthedepositionba

4、thonthecrystalstructure,morphology,andopticalpropertiesofthehybridfilmwereinvestigated.ResultsshowthattheintroductionofashortelectrochemicalpretreatmentprocesscanenhancethecrystallinityofZnO,andZnOcrystalsareinducedtogrowalongthecaxisdirectionbythepretreatment.AstheconcentrationofEosinYinthebathincr

5、eases,thecrystallinequalityoffilmdecreases,andthedepositlosesitshexagonalcrystalfacetsgradually.NanoporousZnO/Eosinmol/LEnsinYhybridfilmswithhighdyeloadingcontentandthickfilmthicknessisobtainedbyadding50Yinthedepositionbath.Theprototypedyesensitizedsolarcelldeviceutilizingthishybridfilmasphotoelec2t

6、rodeisfabricated,exhibitinganopen2circuitphotovoltageof0.49V,ashort2circuitphotocurrentdensityof0.67mA/cm,andanoverallconversationefficiencyof0.105%underwhitelightillumination.Keywords:ZnO;EosinY;electrodeposition;dye2sensitisedsolarcell2ZnO作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料(禁帶寬度Eg=3.3eV),具有電子遷移率大、形貌結(jié)構(gòu)可控性好等優(yōu)點,是新型染料敏化太陽能電

7、池(DSSC)光陽極材料126的研究熱點之一.通常,ZnO光陽極的制備可采用刮涂法或絲網(wǎng)印刷技術(shù).然而,這些方法的工藝繁瑣,且需高溫?zé)Y(jié)工序,不僅限制了其在柔性有機襯底上的應(yīng)用,而且增加了電池成本.1998年,Yoshida等采用一步電化學(xué)沉積法直接在導(dǎo)電襯底上制備了ZnO/7染料的自組裝薄膜.該方法的最大優(yōu)點是薄膜的沉積和染料的吸附一步完成,且不需要對薄膜進行熱處理,為選擇柔性和不耐高溫的基底提供了可能.Yoshi2da等已成功用此法制備了ZnO/tetrasulfonatedmetal28,9(簡稱TSPcMs,其中Ms為Zn、lophthalocyaninesAl和Si,四磺酸基金屬酞菁

8、染料)、ZnO/N,N2bis(ethyl2收稿日期:2008204217,收到修改稿日期:2008206205()基金項目:國家自然科學(xué)基金10576036;上海2應(yīng)用材料研究與發(fā)展基金(06SA07)作者簡介:甘小燕(19822),女,博士研究生.通訊聯(lián)系人:李效民,研究員.E2mail:lixm74無機材料學(xué)報第24卷enesulfate)23,4,9,102perylenetetracarboxylicaciddi210imide(簡稱SO3EtPTCDI)、ZnO/EosinY(曙紅染1121314料)和ZnO/N3(聯(lián)吡啶釕)復(fù)合膜等.其中,以ZnO/Eosin2Y復(fù)合薄膜最具潛質(zhì)

9、,其單色光最高光1.2材料表征電轉(zhuǎn)換效率達47%.最近,他們通過對ZnO/Eosin2Y電極進行染料脫附2再吸附處理,獲得了高達90%15的單色光轉(zhuǎn)換效率和2.3%的總轉(zhuǎn)換效率,證明電化學(xué)沉積ZnO薄膜電極是一種極具潛力的方法.然而,要想用該方法制備質(zhì)量更好的薄膜必須對薄膜厚度、與襯底結(jié)合力以及生長機理等進行深入研究.本工作在Yoshida等的研究基礎(chǔ)上,采用恒電流電化學(xué)沉積技術(shù),在ITO導(dǎo)電玻璃上制備了ZnO/曙紅的復(fù)合薄膜.為了改善薄膜與襯底的結(jié)合力并提高薄膜的結(jié)晶性,在恒流沉積之前對襯底進行了短時間的電化學(xué)預(yù)處理,對薄膜結(jié)晶性、,111實驗1.1樣品制備實驗所用試劑主要包括Zn(NO3)

10、26H2O(分析純)和水溶曙紅二鈉鹽EosinY(含量85%,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示,以下簡稱其為EY).所有溶液均用二次去離子水配置.采用ITO導(dǎo)電玻璃(方塊電阻約/,1.5cm×121.5cm)為導(dǎo)電襯底.沉積液由0.1mol/LZn(NO3)2和不同濃度(0mol/L)的EY組成.電化學(xué)沉積開始前,ITO玻璃80分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗510min,然后浸入5%6%的鹽酸中腐蝕15s,取出后用去離子水徹底沖洗,吹干.電化學(xué)沉積實驗在CHI2660b電化學(xué)工作站上完成,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極,Pt片(純度99.99%)為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE

11、)為參比電極.飽和甘汞電極浸在飽和KCl溶液中,通過鹽橋與沉積液相連.恒溫水浴控制沉積溫度為70,無攪拌.沉積前,先對ITO襯底進行電化學(xué)預(yù)處理,條件為-1.2V,15s.然后以-0.5mA恒流生長30min.沉積結(jié)束后,將工作電極取出,用去離子水反復(fù)沖洗,吹干保存.采用D/MAX22550VX射線衍射儀(Rigaku,Cu線,=1.54056!,管電壓40kV,管電流靶,K100mA)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu),采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEMJSM26700F,JEOL公司)觀察薄膜的表面和斷面形貌.采用UV23101PC分光光度計測試薄膜在350800nm波長范圍的吸收光譜.為消除襯底的影響,使用

12、空白ITO玻璃作參比.同樣,使用UV23101PC分光光度計測試復(fù)合膜中曙紅的含量.具體測試方法如下:將已知面積和膜厚的復(fù)合薄膜溶解在一定體積的10%氨水中,測量溶液在800nm波長范圍的吸光度,10%.由于曙紅染料水16,.將氨水溶液.1.3光電化學(xué)性能測試以鍍Pt的ITO導(dǎo)電玻璃為對電極,0.5mol/LLiI、0.05mol/LI乙腈(EC)混合溶2的碳酸丙烯酯(PC)2液(PCEC=0.60.4,體積比)為電解液,與ZnO/曙紅復(fù)合電極共同都稱三明治結(jié)構(gòu)的太陽能電池.以氙燈(130W,光強100mW/cm)為入射光,采用CHI2660電化學(xué)工作站測量電池的伏安特性曲線(I2V曲線),電

13、池的有效面積為1cm.2結(jié)果和討論2.1預(yù)處理沉積層的表征mol/L圖2為在0.1mol/LZn(NO3)2和30EY混合溶液中對襯底進行-1.2V預(yù)處理15s后所獲得的沉積層的XRD圖譜和SEM照片.從XRD圖譜可以看出,除了ITO玻璃襯底的衍射峰,還在=34.4°2處觀察到一個衍射峰,該峰歸屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(002)面(JCPDS3621451,a=0.3240nm,c=0.5206nm),說明短時間的預(yù)處理過程使ITO表面快速沉積了一層(002)晶面取向的ZnO層.根據(jù)SEM照片可知,產(chǎn)生的ZnO晶粒并沒有完全覆蓋襯底表面,顆粒大小在0.10.m,厚度約0.1m.預(yù)處

14、理過程可以看作是一個5初期的生長過程,生成的ZnO晶粒將對后續(xù)ZnO的恒電流沉積過程起誘導(dǎo)作用.2.2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)圖3給出了在0.1mol/LZn(NO3)2和30mol/LEY混合溶液中進行單一的恒流沉積(未經(jīng)過預(yù)處理過程)和經(jīng)過-1.2V15s電化學(xué)預(yù)處理過程的恒流電沉積獲得的ZnO/曙紅復(fù)合薄膜的XRD圖譜.XRD結(jié)果顯示,無論有無預(yù)處理過程,得到的薄膜中只有圖1曙紅二鈉鹽分子的結(jié)構(gòu)式1313Fig.1MolecularstructureofEosinYasthesodiumsalt第1期甘小燕,等:電化學(xué)沉積法制備納米多孔ZnO/曙紅復(fù)合薄膜75圖2預(yù)處理過程獲得沉積層的XRD圖譜和

15、SEM照片F(xiàn)ig.2XRDpatternandSEMimageofthedepositobtainedbytheelectrochemicalpretreatment圖3單一的恒電流沉積和經(jīng)過電化學(xué)預(yù)處理的恒電流沉積ZnO/曙紅復(fù)合薄膜的XRD圖譜Fig.3XRDpatternsforelectrodepositedZnO/EosinYhybridthinfilmsdepositedwithoutandwithpretreatment圖4含有不同濃度曙紅的Zn(NO3)2混合液電沉積得到復(fù)合薄膜的XRD圖譜Fig.4XRDpatternsofhybridthinfilmsdepositedfr

16、omZn(NO3)2aqueoussolutionscontainingvariousconcentrationsofEosinYZnO相,沒有其他物相生成.單一恒流電沉積獲得薄膜中ZnO衍射峰強較弱,薄膜呈多晶多取向.而經(jīng)過電化學(xué)預(yù)處理得到的復(fù)合薄膜中ZnO薄膜的衍射峰(特別是(002)衍射峰)強度明顯增強,說明薄膜的結(jié)晶性能得到了改善.前文提到,預(yù)處理過程使ITO表面快速沉積一層(002)晶面取向的ZnO層,后續(xù)的ZnO在該層的誘導(dǎo)作用下繼續(xù)沿著c軸方向擇優(yōu)生長,提高了最終薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.圖4為不同EY濃度下電化學(xué)沉積得到的復(fù)合薄膜的XRD圖譜.所有薄膜除了ZnO,沒有其他雜相生成.當(dāng)沉積

17、液中不含EY時,所得ZnO薄膜只有(002)衍射峰,表明具有高度c軸擇優(yōu)取向.隨著EY濃度增大,ZnO(002)面的衍射峰半高寬(FWHM)逐漸增大,說明曙紅的加入使薄膜的晶粒發(fā)生細化.當(dāng)EYmol/L時,除(002)峰外,還在2=含量超過5036.3°處出現(xiàn)了(101)峰,并且(002)峰強顯著降低,表明此時ZnO的生長特別是(002)面的生長受到很大程度抑制.由此推測,帶負電的曙紅分子基團在電2+化學(xué)生長過程中優(yōu)先吸附在由Zn所構(gòu)成的(0001)極性面,從而抑制了ZnO(0001)面生長.當(dāng)曙紅的含mol/L),在預(yù)處理過程中高電位的量不高時(<50作用下仍能得到一層高質(zhì)量

18、、具有(002)取向的ZnO層,其后恒電流生長的ZnO會在預(yù)處理層的誘導(dǎo)作用下繼續(xù)沿著c軸方向擇優(yōu)生長.當(dāng)曙紅的含量較高時(50mol/L),曙紅在電極表面的吸附會顯著阻礙ZnO的電化學(xué)反應(yīng)的進行,從而降低了預(yù)處理層自身的結(jié)晶質(zhì)量和擇優(yōu)取向,減弱了預(yù)處理層的誘導(dǎo)作用,導(dǎo)致最終薄膜結(jié)晶質(zhì)量下降,(002)取向減弱.2.3薄膜形貌和薄膜中曙紅含量分析11Yoshida等報道,水溶性曙紅分子在ZnO電化學(xué)沉積過程中自身也在電極處得到電子發(fā)生了還原反應(yīng).在實驗中也能觀察到,新沉積得到的ZnO/曙紅復(fù)合膜是無色透明的,即二價的曙紅分子(2EosinY,顯性,呈紅色)在電極處得到電子被還原成了隱性的r2E

19、osinY(無色)并吸附在ZnO表面.然而,將該復(fù)76無機材料學(xué)報第24卷圖5含有不同濃度曙紅的Zn(NO3)2SEM照片F(xiàn)ig.5SurfaceonalSEthinfilmsdepositedfrom3)2variousconcentrationsofEosinY(a0;(b)10;(c)30;(d)50;(e)80mol/L,薄膜中的曙紅又會被空氣氧化而使薄膜變成紅色.實驗所有對薄膜的表征都是在曙紅完全被空氣氧化后進行的.圖5給出了在不同曙紅濃度下沉積得到的薄膜的掃描電鏡照片.從圖5(a)看出,由純的Zn(NO3)2溶液沉積得到的薄膜由<400500nm的ZnO六角形晶粒組成,晶粒晶

20、面清晰,薄膜表面平整致密,均一.其截面圖上看到薄膜是由柱狀晶沿著垂直于襯底方向緊密排列的,具有高度取向性.隨著EY含量增加,晶粒的六角晶面逐漸消失,薄膜的表面變得粗糙.當(dāng)EY濃度增加到mol/L時,表面不再有六角形顆粒,顆粒呈不規(guī)則50的橢圓形,大小在500600nm之間.而這些大的顆粒又是由幾十納米小晶粒相互連接而成,具有類椰菜花似的納米結(jié)構(gòu).繼續(xù)增加沉積液中EY的濃度至mol/L后,薄膜表面顆粒排列疏松,顆粒呈纖維80狀,薄膜不致密.比較復(fù)合膜斷面照片可以看出,隨著EY加入量的增多,復(fù)合膜由于形成了納米多孔結(jié)構(gòu)表1不同染料濃度下電沉積復(fù)合膜中曙紅的含量Table1AmountofEosin

21、YloadedinhybridthinfilmselectrodepositedwithvariousdyeconcentrationsinthebathDyeconcentrationinthe-1bath/(molL)10305080AmountofloadedFilmthick2mEosinY/(molcm-2)ness/0.480.620.680.350.878×102.418×104.706×103.609×10-8-8-8-8值除以薄膜厚度就能得到薄膜中曙紅的濃度達0.692mol/L,遠遠大于用傳統(tǒng)的刮涂法制備TiO2光11陽極吸附的染料量

22、(0.13mol/L).2.4薄膜的光學(xué)性質(zhì)圖6給出了ZnO/曙紅復(fù)合膜和曙紅水溶液的紫外2可見吸收圖譜.圖中的譜線(a)(e)分別代表沉積液中加入不同濃度曙紅電化學(xué)沉積得到的ZnO/曙紅復(fù)合膜的吸收光譜.沒有加入EY時(譜線a),薄膜只在紫外波段(<370nm)出現(xiàn)較強的吸收,這是由ZnO的帶邊吸收引起的.加入EY后,得到的復(fù)合膜除mol/L時會而使厚度增加.然而,EY的濃度超過80嚴(yán)重阻礙ZnO的電化學(xué)生長,難以得到結(jié)晶較好、連續(xù)均一的薄膜.表1列出了不同EY濃度下電沉積得到的復(fù)合薄膜中曙紅的含量.從表中可以看出,薄膜中曙紅裝載量直接受沉積液中EY濃度的影響.當(dāng)EY的濃度在mol/L

23、時所得復(fù)合薄膜膜厚最厚,裝載的曙紅量最50高.另外,值得關(guān)注的是,采用電化學(xué)沉積的方法可以mol/L沉積得到的將大量的曙紅裝載到薄膜中.以50薄膜為例,此薄膜中曙紅染料的含量為4.706×10mol/cm.如果假設(shè)曙紅在薄膜中均勻分布,將該-82了在近紫外區(qū)出現(xiàn)ZnO的帶邊吸收,還在可見波段(450560nm)有吸收.這一波段的吸收是由薄膜中曙紅染料的吸收引起的,從而證實了曙紅確實被有效地吸附在ZnO中.沉積液中EY濃度對最終復(fù)合膜中ZnO的截止邊影響不大,但對曙紅的吸收譜帶強度影響較大.隨著沉積液中曙紅濃度的增加,薄膜中染料的吸收峰強度增強,表明薄膜中染料的含量也相應(yīng)增多,這一結(jié)果

24、與表1中給出的染料含量變化規(guī)律一致.第1期甘小燕,等:電化學(xué)沉積法制備納米多孔ZnO/曙紅復(fù)合薄膜77圖6不同染料濃度下電沉積復(fù)合膜的紫外2可見吸收圖譜Fig.6UV2visabsorptionspectraofhybridthinfilmselectrode2positedwithvariousdyeconcentrationsinthebath(a)0;(b)10;(c)30;(d)50;(e)80mol/L.TheinsertwasthatofanaqueousofEosinY圖7以ZnO/2Fig.2curvemeasuredforasand2ltheZnO2eosinYhybridt

25、hinfilmelectrodepbyelectrodepositionfrom0.1mol/LZn(NO3)2aqueous圖6.見,曙紅在515n,.然而,當(dāng)曙紅通過電化學(xué)方法組裝到薄膜中后,其吸收峰有很大變化,在498和525nm處出現(xiàn)雙峰.文獻8報道色素蛋白或染色體的規(guī)則排列會導(dǎo)致激子相互作用,使特征吸收峰變寬或分裂.在本研究中,薄膜中曙紅的特征吸收峰相對于溶液中的發(fā)生了分裂,這可能是由于曙紅在薄膜中形成了規(guī)則排列的聚合物從而使分子間電子作用加強所致.另外,曙紅分子與ZnO晶體之間的相互作用也可能對曙紅特征吸收峰位的變化產(chǎn)生貢獻.2.5薄膜的光電化學(xué)性能mol/LeosinYsolut

26、ionscontaining50到,電池的Isc=0.67mA/cm,Voc=0.49V,ff=0.32,=0.105%.上述結(jié)果表明,由ZnO/EY復(fù)合薄膜為光陽極的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率較低,這可能由如下原因所致:第一,薄膜厚度較薄,只有0.68m,而通常納米晶m;第二,曙紅作為光敏化劑TiO2薄膜厚度為1020并非完全單分子吸附,而是存在一定程度的團聚.為了進一步提高復(fù)合膜效率,可考慮延長電沉積時間增加膜厚以及在電沉積液中加入表面活性劑減少曙紅分子間的團聚,相關(guān)工作正在進一步研究.2由圖6可知,曙紅的吸收帶集中在可見區(qū),表明曙紅可以作為太陽能光吸收染料.將ZnO/曙紅的復(fù)合膜浸泡在0.1

27、mol/LKOH溶液中,能夠?qū)⒔^大部分吸附在薄膜中的染料溶解出來而不破壞ZnO的結(jié)構(gòu),說明曙紅主要是化學(xué)吸附在ZnO晶體的表面.這樣的結(jié)構(gòu)有利于染料的光生電子向ZnO的轉(zhuǎn)移和傳輸.因此,本實驗制備的復(fù)合膜可以直接作為染料敏化太陽能電池光陽極材料使用.為進一步考察復(fù)合膜的光電化學(xué)性能,以含mol/LEY的硝酸鋅電化學(xué)沉積得到的復(fù)合膜(此50膜中染料的含量最大)作為光陽極,制作了染料敏化太陽能電池原型器件,并測試電池的I2V特性,如圖7所示.從電池的伏安特性曲線可以計算電池的填充因子ff和總的光電轉(zhuǎn)換效率.填充因子ff的定義為:ff=Pmax/(VocIsc),式中,Pmax為光電池的最大輸出功率

28、,Isc為光電池的短路電流,Voc為光電池的開路電壓.電池能量轉(zhuǎn)換效率按式=(ffVocIsc)/Pin求出,式中Pin為電池輸入功率(即入射光光強).經(jīng)計算得3結(jié)論通過在Zn(NO3)2水溶液中加入曙紅并結(jié)合恒電流電化學(xué)沉積方法,在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積了ZnO/曙紅復(fù)合膜.對ITO襯底進行短時間的電化學(xué)預(yù)處理有助于提高復(fù)合膜中ZnO的結(jié)晶質(zhì)量,并誘導(dǎo)ZnO沿c軸定向生長.隨沉積液中染料濃度的增大,所得復(fù)合膜的結(jié)晶質(zhì)量下降,薄膜由六角晶顆粒逐漸m)和曙紅向納米多孔結(jié)構(gòu)過渡.以最大膜厚(0.68-82裝載量(4.706×10mol/cm)的ZnO/曙紅復(fù)合膜制作的DSCC原型器件具有較強的光電響應(yīng),其開路電2壓為0.49V,短路電流為0.67mA/cm,總的光電轉(zhuǎn)換效率為0.105%.參考文獻:1EricA.Meulenkamp.J.Phys.Chem.B,1999,103(37):783127838.2BauerC,BoschlooG,MukhtarE,etal.J.Phys.Chem.B,2001,105(24):558525588.78無機材料學(xué)報2004,151(1):C622C