核磁共振弛豫時(shí)間與溶液濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究

1、核磁共振弛豫時(shí)間與溶液濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究臧充之，張潔天，彭培芝北京大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100871 摘 要：實(shí)驗(yàn)測定了硫酸銅水溶液中氫原子核的核磁共振弛豫時(shí)間T1、T2隨CuSO4濃度的變化關(guān)系，得到T1與T2隨溶質(zhì)濃度的增大而減小的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在誤差允許的范圍內(nèi)，驗(yàn)證了T1與溶液濃度成反比的規(guī)律，并進(jìn)行了分析和理論解釋 關(guān)鍵詞：核磁共振，自旋-晶格弛豫，自旋-自旋弛豫，弛豫時(shí)間，硫酸銅 中圖分類號(hào)：O482.531引 言 核磁共振弛豫時(shí)間T1、T2是核磁共振中描述原子核與物質(zhì)性質(zhì)的重要參數(shù)，在核磁共振波譜學(xué)與核磁共振成像學(xué)中具有重要的理論意義與實(shí)際意義在氫原子核磁共振成像的實(shí)驗(yàn)中，樣品的弛豫時(shí)

2、間對成像的明暗對比和清晰度有較大影響1，選擇弛豫時(shí)間合適的液體作為固體樣品成像的本底對成像效果非常重要在成像實(shí)驗(yàn)中用不同濃度的硫酸銅（CuSO4）稀溶液代替純凈水可以調(diào)節(jié)氫核弛豫時(shí)間的大小為此，我們實(shí)驗(yàn)測定了不同濃度的CuSO4溶液的弛豫時(shí)間T1、T2的數(shù)值，以了解液體樣品弛豫時(shí)間T1、T2的關(guān)系以及CuSO4作為雜質(zhì)對水分子中氫核弛豫時(shí)間的影響規(guī)律2實(shí)驗(yàn)原理與方法 核磁共振（NMR）是自旋不為零的原子核的核磁矩在靜磁場中被磁化后與特定頻率的射頻場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象吸收射頻脈沖能量后的自旋核與周圍物質(zhì)相互作用并以相同頻率的射頻輻射形式退激發(fā)的過程，按機(jī)理分為“自旋-晶格弛豫”（spin-lat

3、tice relaxation，也稱為縱向弛豫）和“自旋-自旋弛豫”（spin-spin relaxation，也稱為橫向弛豫）兩類，相應(yīng)的弛豫時(shí)間分別用T1和T2表示在經(jīng)典理論中，對于水中的氫核等自旋為1/2的非相互作用全同自旋核，核磁共振可以用核磁化強(qiáng)度矢量的Larmor進(jìn)動(dòng)描述穩(wěn)態(tài)的磁化強(qiáng)度矢量為M0，定義其方向?yàn)閦方向施加射頻脈沖后，磁化強(qiáng)度矢量在弛豫過程中按單指數(shù)形式衰減，滿足 (1) (2)其中Mx,y、Mz分別為xy平面和z方向的磁化強(qiáng)度矢量，T1、T2為弛豫時(shí)間(1)(2)兩式有時(shí)被稱為弛豫定律2 實(shí)驗(yàn)中采用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測定T1對樣品施加（ ）脈沖序列，則脈沖作用后z方向磁化強(qiáng)度

4、矢量隨時(shí)間t的演化滿足 (3)改變等待時(shí)間，測量一系列自由感應(yīng)衰減（FID）信號(hào)S()的數(shù)據(jù)，按照以下式(4)擬合得到T1的值，其中A和B為擬合常數(shù) (4) T2的測定采用CMPG自旋回波法施加（ 2 2 ）脈沖序列，即CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）脈沖序列3，采集自旋回波信號(hào)，信號(hào)峰值S和出現(xiàn)時(shí)間t滿足 (5)測定一系列信號(hào)峰值和對應(yīng)的時(shí)刻，按式(5)擬合得到T2的值，其中C為擬合常數(shù)3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 實(shí)驗(yàn)使用超小型核磁共振成像儀1，磁體系統(tǒng)為B0=0.400T永磁體；射頻信號(hào)的產(chǎn)生與FID信號(hào)的采集及處理，全部由專用計(jì)算機(jī)檢測系統(tǒng)控制完成樣品取樣為1ml，由

5、內(nèi)徑約8mm的玻璃試管盛放，置于主磁場內(nèi)為10mm×10mm的均勻區(qū)中實(shí)驗(yàn)在室溫25條件下進(jìn)行濃度T1 /msT2 /ms0.1%117.7116.90.2%64.963.20.4%37.334.80.5%30.827.20.8%17.914.61.0%15.912.71.5%11.49.172.0%7.766.442.5%6.395.423.3%4.513.824.0%3.723.015.0%3.242.33表1 氫核T1、T2隨CuSO4溶液濃度的變化 以濃度（溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0.1% 5.0%之間的若干CuSO4溶液為樣品，測得氫核的核磁共振弛豫時(shí)間T1、T2的數(shù)值見表1（相同

6、條件下兩次測量結(jié)果的平均值），T1、T2隨溶液濃度的變化曲線如圖1由測量結(jié)果及圖線可以看出，T1和T2均隨溶液濃度的增大而單調(diào)遞減；在同一濃度的溶液中，T1 T2，且濃度越大，T1與T2的相對差異越明顯 圖1 T1、T2隨CuSO4濃度變化曲線 從物理機(jī)制上說，核磁弛豫過程是自旋核與環(huán)境以及自旋核之間通過相互作用進(jìn)行能量交換的過程涉及原子核的偶極-偶極相互作用、自旋-旋轉(zhuǎn)相互作用、化學(xué)位移各向異性相互作用、電四極矩相互作用以及標(biāo)量耦合作用等諸多方面2在CuSO4水溶液中，氫原子核的環(huán)境中（通稱“晶格”）包括有水中的氧原子和CuSO4的正負(fù)離子，它們的質(zhì)量都遠(yuǎn)大于氫原子這些晶格原子和雜質(zhì)主要影響

7、T1弛豫過程溶液中等量的氫原子周圍平均含有的晶格雜質(zhì)越多，質(zhì)量越大，能量交換就越快，弛豫時(shí)間也越短因此隨著溶液濃度的增大，T1呈現(xiàn)減小的趨勢另一方面，按照經(jīng)典理論，核磁化強(qiáng)度矢量經(jīng)歷縱向弛豫回到z方向的M0時(shí)，Mx,y必然已經(jīng)為零，即縱向弛豫不可能先于橫向弛豫結(jié)束，因此有T1 T2液體樣品中T1與T2的差別大小與液體的相關(guān)時(shí)間密切相關(guān)4，晶格雜質(zhì)含量減少時(shí)，氫原子相關(guān)時(shí)間隨之變小，T1與T2的差別減小，且T1與T2趨向相等圖2 弛豫速率1/T1-CuSO4濃度的關(guān)系圖線 為便于描述弛豫過程，通常把T1的倒數(shù)定義為弛豫速率圖2是實(shí)驗(yàn)測量的弛豫速率隨CuSO4濃度變化的關(guān)系圖線，可見弛豫速率與溶液

8、濃度較好地滿足線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r = 0.998這一規(guī)律在理論上可以用自旋擴(kuò)散過程的熱力學(xué)輸運(yùn)模型解釋5定義一個(gè)局域自旋溫度（local spin temperature），反轉(zhuǎn)脈沖作用后樣品的自旋溫度與晶格溫度（環(huán)境溫度）有了不為零的差值，T1弛豫的過程就是從自旋到晶格的熱輸運(yùn)過程將樣品劃分為以每個(gè)晶格雜質(zhì)為中心的若干球形區(qū)域，每個(gè)區(qū)域內(nèi)的自旋核向中心的雜質(zhì)擴(kuò)散能量而發(fā)生弛豫根據(jù)散熱過程的牛頓冷卻定律，自旋溫度將按單指數(shù)形式衰減，且弛豫速率與每個(gè)區(qū)域的體積成反比，即與雜質(zhì)濃度成正比這就解釋了1/T1與溶液濃度成正比的實(shí)驗(yàn)規(guī)律 本實(shí)驗(yàn)測定弛豫時(shí)間的誤差來源主要有以下幾方面：在脈沖序列中，與脈

9、沖的寬度值很難保證準(zhǔn)確，這是實(shí)驗(yàn)方法上最主要的誤差來源3系統(tǒng)主磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度會(huì)隨著環(huán)境溫度的波動(dòng)發(fā)生最大不超過±0.05%的漂移，給自旋回波信號(hào)的采集帶來誤差溶液樣品在濃度很大時(shí)，溶質(zhì)分布均勻性的統(tǒng)計(jì)漲落會(huì)帶來誤差；濃度比較小時(shí)溶液內(nèi)雜質(zhì)等因素會(huì)給濃度值帶來誤差此外，溶液樣品中溶解的少量氧氣在實(shí)驗(yàn)中無法去除，弛豫時(shí)間會(huì)受到氧的順磁性的影響6；且樣品液面始終暴露在空氣中，接近表面的自旋核向空氣弛豫也會(huì)給樣品自身的弛豫時(shí)間帶來誤差除了在本實(shí)驗(yàn)中難以排除的系統(tǒng)誤差以外，通過多次測量取平均值的方法，可以使統(tǒng)計(jì)漲落等因素造成的偶然誤差降到最小綜合各因素考慮，在誤差允許的范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)得到的T1

10、與溶液濃度成反比的規(guī)律是可信的4結(jié) 論 實(shí)驗(yàn)測定了CuSO4溶液中氫核的核磁共振弛豫時(shí)間T1、T2的結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)誤差允許的范圍內(nèi)給出了弛豫時(shí)間與樣品中含有的CuSO4濃度的變化關(guān)系，得到了T1與濃度成反比的規(guī)律 弛豫時(shí)間T1、T2與化學(xué)位移、耦合常數(shù)J一起，被稱為核磁共振中最重要的四個(gè)參數(shù)弛豫時(shí)間T1在一定程度上表征樣品分子的動(dòng)態(tài)信息，是用其他手段難以達(dá)到的3在核磁共振成像學(xué)中，由于人體內(nèi)不同組織T1的巨大差別，T1加權(quán)成像也成為科學(xué)研究與醫(yī)學(xué)診斷的重要手段4本實(shí)驗(yàn)對CuSO4溶液中氫原子核弛豫時(shí)間的研究是較為基礎(chǔ)的工作，是對相關(guān)專業(yè)在核磁共振及其成像方面開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)的一次嘗試和探索致 謝 作

11、者感謝北京大學(xué)物理學(xué)院基礎(chǔ)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心的支持感謝呂斯驊教授和俎棟林教授的指導(dǎo)，感謝華東師范大學(xué)李鯁穎教授的討論參考文獻(xiàn)1 臧充之，彭培芝，張潔天等核磁共振成像教學(xué)實(shí)驗(yàn)J物理實(shí)驗(yàn)，2004，24(8)：37 2 裘祖文，裴奉奎核磁共振波譜M北京：科學(xué)出版社，1989253 277 3 毛希安現(xiàn)代核磁共振實(shí)用技術(shù)及應(yīng)用M北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，200091 95 4 俎棟林核磁共振成像學(xué)M北京：高等教育出版社，2004 5 E. Fukushima, S. B. W. Roeder實(shí)驗(yàn)脈沖核磁共振M童瑜曄，邵倩芬，費(fèi)倫 譯上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1995102 104 6 王金山核磁共振波譜儀

12、與實(shí)驗(yàn)技術(shù)M北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1982484 485 Experiment for Researching NMR Relaxation Time of Hydrogen Nuclei in Solutions of Different ConcentrationsZANG Chongzhi, ZHANG Jietian, PENG PeizhiDepartment of Physics, Peking University, Beijing 100871 Abstract: The experiment measures the NMR relaxation times T1 and T2 of hydrogen nuclei in a solution of copper sulfate in water, makes the conclusion that T1 and T2 both decrease with the concentration of the solution increasing. The inverse relationship between T1 and the concentration of solution is experimentally demonstr