化學(xué)電池與電極電位ppt課件

1、第七章第七章電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析導(dǎo)論第二節(jié) 化學(xué)電池與電極電位一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池chemical cellchemical cell二、電極電位與測量二、電極電位與測量electrode potential electrode potential and detectand detect三、液接電位與鹽橋三、液接電位與鹽橋liquid junction liquid junction potential and salt potential and salt bridgebridge四、極化與超電位四、極化與超電位polarization and polarization and e

2、xcess potentialexcess potential五、電極與電極分類五、電極與電極分類electrode and electrode and classification of classification of electrodeselectrodesan introduction to electro-chemical analysiselectrochemical cell and electrode potential一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池 chemical cell chemical cell電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成電極：將金屬放入對應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。的

3、系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置；學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地發(fā)生電極反應(yīng)將化學(xué)能原電池：自發(fā)地發(fā)生電極反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。部流過，構(gòu)成回路。外部電路的電流：電子的移動(dòng)外部電路的電流：電子的移動(dòng)溶液中的電流：

4、正、負(fù)離子的移動(dòng)。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移動(dòng)。原電池原電池陽極：發(fā)生陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)的電極負(fù)電極負(fù)極）；極）；陰極：發(fā)生陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的還原反應(yīng)的電極正電極正極）；極）；陽極陽極正極正極陰極陰極負(fù)極負(fù)極電極電位較電極電位較正的為正極正的為正極電解電池電解電池陽極：發(fā)生氧陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極化反應(yīng)的電極正極）；正極）；陰極：發(fā)生還陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極原反應(yīng)的電極負(fù)極）；負(fù)極）；陽極陽極= =正極正極陰極陰極= =負(fù)極負(fù)極二、電極電位二、電極電位 electrode potential and detect electrode potential and detect1

5、.1.平衡電極電位平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅- -硫硫酸鋅為例酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+Zn2+的的化學(xué)勢大于溶液中化學(xué)勢大于溶液中Zn2+Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差；雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥電位差排斥Zn2+Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬表面的

6、負(fù)電荷又吸引金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ Zn2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。平衡電極電位。2.2.電極電位的測量電極電位的測量 無法測定單個(gè)電極的絕對電極電位；相對電極電位。無法測定單個(gè)電極的絕對電極電位；相對電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極( (人為規(guī)定任何溫度下，其電極電位人為規(guī)定任何溫度下，其電極電位為零作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相為零作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)(-)Pt|H2(10

7、1 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag（+ +） 電位差：電位差：+0.799 V+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V+0.799 V。 在在298.15 K 298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于度等于1 1 時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。表三、液體接界電位與鹽橋三、液體接界電位與鹽橋 liquid junction pot

8、ential and liquid junction potential and salt bridgesalt bridge 在兩種不同電解質(zhì)的溶液或兩種不同濃度的同種電解質(zhì)溶液接觸在兩種不同電解質(zhì)的溶液或兩種不同濃度的同種電解質(zhì)溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。( (動(dòng)畫）動(dòng)畫）鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂,裝入U(xiǎn)形管，兩端分別插入兩個(gè)溶液當(dāng)中； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定12mV

9、。四、極化與超電位四、極化與超電位 polarization and excess potential polarization and excess potential 極化通?？梢苑譃閮深悾簼獠顦O化和電化學(xué)極化極化通常可以分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化極化：是指電流通過電極與溶液的界面時(shí)，電極電極化：是指電流通過電極與溶液的界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。位偏離平衡電位的現(xiàn)象。超電位：電極電位與平衡電位之差。超電位：電極電位與平衡電位之差。 它是由于電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體它是由于電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的，使正極電位增大，

10、負(fù)極電溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的，使正極電位增大，負(fù)極電位減小。位減小。電解時(shí)，陰極發(fā)生反應(yīng)：電解時(shí)，陰極發(fā)生反應(yīng)：Mn+ + ne MMn+ + ne M 減小濃差極化的方法：減小濃差極化的方法：a.a.減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積；b.b.攪拌，有利于擴(kuò)散攪拌，有利于擴(kuò)散濃差極化濃差極化 電極表面附近離子的濃度會(huì)迅速降低，離子的擴(kuò)散速率又有限，得不到及時(shí)電極表面附近離子的濃度會(huì)迅速降低，離子的擴(kuò)散速率又有限，得不到及時(shí)充。這時(shí)陰極電位比平衡電位更負(fù)些。如是陽極，金屬的溶解將使電極表面附充。這時(shí)陰極電位比平衡電位更負(fù)些。如是陽極，金屬的溶解將使電極表面附近的金屬離子的濃度

11、，在離子不能很快離開的情況下，比主體溶液中的大，陽近的金屬離子的濃度，在離子不能很快離開的情況下，比主體溶液中的大，陽極電位變得更正一些。產(chǎn)生超電位。極電位變得更正一些。產(chǎn)生超電位。lg059. 0nMnvEE 是由某些動(dòng)力學(xué)因素決定的。很多電極反應(yīng)是分步進(jìn)行是由某些動(dòng)力學(xué)因素決定的。很多電極反應(yīng)是分步進(jìn)行的，當(dāng)某一步反應(yīng)較慢時(shí)，就限制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率，的，當(dāng)某一步反應(yīng)較慢時(shí)，就限制了整個(gè)電極反應(yīng)的速率，這一步反應(yīng)需要比較高的活化能才能進(jìn)行。對陰極反應(yīng)，必這一步反應(yīng)需要比較高的活化能才能進(jìn)行。對陰極反應(yīng)，必須使陰極電位比平衡電位更負(fù)，以克服其活化能的增加，讓須使陰極電位比平衡電位更負(fù)，以克

12、服其活化能的增加，讓電機(jī)反應(yīng)進(jìn)行。陽極反之，需要更正的電位。產(chǎn)生超電位。電機(jī)反應(yīng)進(jìn)行。陽極反之，需要更正的電位。產(chǎn)生超電位。 五、電極與電極分類五、電極與電極分類 electrode and electrode and classification of classification of electrodeselectrodes 1 1電極電位穩(wěn)定，可逆性好電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2 2重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好 3 3使用方便，壽命長使用方便，壽命長1.1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHESHE） 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何任何溫度溫度) )電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2e- 2H+ +

13、 2e- H2H2但要使用氫氣，不方便。但要使用氫氣，不方便。0SHEE 2. 2.甘汞電極甘汞電極 由金屬汞和其難溶鹽氯化亞汞由金屬汞和其難溶鹽氯化亞汞甘汞以及含氯離子的電解質(zhì)溶液甘汞以及含氯離子的電解質(zhì)溶液組成。組成。 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- Cl- 半電池符號：半電池符號：Hg|Hg2Cl2Hg|Hg2Cl2固），固），Cl-Cl- 電極電位電極電位2525）：）： 電位非常穩(wěn)定，只與內(nèi)部電位非常穩(wěn)定，只與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)。電極內(nèi)溶液的活度有關(guān)。電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，活度一定，甘汞電極

14、電位固定。甘汞電極電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg2222222222avEEaaavEE表表 甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 25 25）0.1mol/L 甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)KCl 濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）3

15、.3.銀銀- -氯化銀電極：氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），電極），t 時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KClKCl溶溶液中即構(gòu)成了銀液中即構(gòu)成了銀- -氯化銀電極。氯化銀電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e-

16、= Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：Ag|AgCl固），固），Cl - 電極電位電極電位25）：）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位氯化銀電極的電極電位25） 理想的指示電極對離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)性好，電極電理想的指示電極對離子濃度變化響應(yīng)快、重現(xiàn)性好，電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程。方程。（1第一類電極第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 它是由金屬與該金屬離子溶液組成它是由金屬與該金屬離子溶液組成 。 運(yùn)用：測定金屬離子運(yùn)用：測定金屬離子 例如：例

17、如：Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等 電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為: Mn+ + ne- M E Mn+ /M = E Mn+ /M + 0.059v/nlgaMn+ (25C) 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 由金屬與其難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液所由金屬與其難溶鹽和該難溶鹽的陰離子溶液所組成。組成。 運(yùn)用：測定陰離子運(yùn)用：測定陰離子 例：例：AgAgCl,Cl- AgCl + e- Ag + Cl- ClAgAgClAgAgClavE

18、Elg059. 0/（3第三類電極第三類電極 由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的配合物），再與含有第二種難溶鹽或難解離離的配合物），再與含有第二種難溶鹽或難解離的配合物的陽離子組成的電極體系。的配合物的陽離子組成的電極體系。 運(yùn)用：測定陽離子運(yùn)用：測定陽離子 例如草酸根離子能與銀和鈣離子生成草酸陰和草酸例如草酸根離子能與銀和鈣離子生成草酸陰和草酸鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和過的、含有鈣鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和過的、含有鈣離子的溶液中，插入銀電極可用來指示鈣離子的活離子的溶液中，插入銀電極可用來指示鈣離子的活度。度。 Ag|Ag2C2

19、O4,CaC2O4,Ca2+2lg2059. 0CavKE（4零類電極惰性金屬電極）零類電極惰性金屬電極） 由由 一種惰性金屬鉑或金與含有可溶性的氧一種惰性金屬鉑或金與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。放電子的場所。 運(yùn)用：測定氧化型、還原型濃度或比值運(yùn)用：測定氧化型、還原型濃度或比值 例：例：PtFe3+ (Fe3+)，F(xiàn)e2+ (Fe2+) Fe3+ + e- Fe2+ 2323lg059. 0/FeFeFeFeaavEE（5 5膜電極膜電極 具有敏感