幾何異體配合物的合成及異構(gòu)化速度常數(shù)的測定

1、實驗四 幾何異體配合物的合成及異構(gòu)化速度常數(shù)的測定一、實驗目的1合成順、反式二草酸二水合鉻（III）酸鉀。2應用分光光度法測定反-順異構(gòu)化速度常數(shù)，計算活化能。二、基本原理二草酸二水合鉻（III）酸鉀是M(AA)2X2型八面體配合物（AA表示雙齒配體），它可能以順式或反式兩種異構(gòu)體形式存在。對于八面體的順、反式異構(gòu)體，至今還沒有通用的合成方法。欲得到某一特定構(gòu)型的異構(gòu)體，一般可通過：利用已知構(gòu)型的配合物取代；先合成異構(gòu)體混合物，然后利用溶解度或極性的不同分離得到所需的異構(gòu)體；特定合成方法。本實驗合成反式異構(gòu)體采用的方法，合成順式異構(gòu)體采用的方法。關(guān)于異構(gòu)體純度的初步鑒定，是基于它們與稀氨水形成

2、相應構(gòu)型的二草酸羥基水合鉻（III）離子，順式的是可溶性的深綠色物質(zhì)，反式的是不溶性的棕色固體。此特征反應也可用于區(qū)別順反異構(gòu)體。該配合物的反式異構(gòu)體在水溶液中能發(fā)生反-順異構(gòu)化，且順、反式異構(gòu)體有不同的吸收光譜，因此，有可能利用分光光度法對其異構(gòu)化速度常數(shù)進行測定。反應速度常數(shù)是以各反應物濃度為單位量時的反應速度，它由反應的性質(zhì)、溫度和介質(zhì)條件所決定，其表觀值與所取的時間和濃度的單位有關(guān)。分光光度法測定異構(gòu)化速度是根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液濃度與吸光度的關(guān)系為A = lg(Io/It) = lc (1)式中：摩爾吸光系數(shù)，L/(mol·cm)；l液池厚度，cm；c溶液濃度，mol/L

3、；A吸光度。如果溶液中同時存在兩種吸收物質(zhì)X和Y，則在時間t 時的吸光度由下式給出At = lexXt+yYt （2）設X和Y分別是一級反應的反應物和產(chǎn)物，那么，速度定律為dx/dt = -kX (3)積分得Xt = Xoe-kt (4)式中：Xt在時間t時X的濃度；XoX的初始濃度；t反應時間；k反應速度常數(shù)。設當完全異構(gòu)化后的反式異構(gòu)體溶液的吸收光譜與順式異構(gòu)物的吸收光譜相同。當t = 0時，Ao = xlX 0 (5)當t = 時，A = ylY0 = ylX 0 (6)在t時刻時，At = xlXt+ylYt = xlXt+ylX 0-Xt (7)式中：Ytt時刻順式異構(gòu)體的濃度；x反

4、式異構(gòu)體的摩爾吸光系數(shù)；y順式異構(gòu)體的摩爾吸光系數(shù)。聯(lián)立式（5）和式（6）、式（6）和式（7），分別得Xo = (A-Ao)/(y-x)l (8)Xt = (A- At)/(y-x)l (9)將式(8)和式(9)代入式(4)，得A- At = (A-Ao)e-kt (10)取對數(shù)，得lg(A- At) = - kt/2.303+lg(A-Ao) (11)以lg(A- At)對t作圖若為一直線，則證明反應是一級的。據(jù)該圖可求出反應速率常數(shù)k。若有足夠的不同溫度下的速率常數(shù)數(shù)據(jù)，據(jù)阿倫尼烏斯公式：k = Aexp(-Ea/RT)，可求出異構(gòu)化活化能Ea和指前因子A。這里必須指出只有簡單反應，才符合

5、阿倫尼烏斯公式。不同實驗組做不同的反應溫度。匯總各組的速率常數(shù)數(shù)據(jù)，即可進行活化能及指前因子的計算。三、主要儀器和藥品儀器：紫外可見分光光度計（帶恒溫夾套），恒溫槽。藥品：草酸，重鉻酸鉀，無水乙醇，高氯酸，所用試劑純度均為AR。四、操作步驟（一）二草酸二水合鉻酸鉀反式和順式異構(gòu)物的制備1反式異構(gòu)體的制備在50mL燒杯中加入12g二水合草酸，慢慢加入沸水至固體恰好溶解。分數(shù)次小份地加入4g研細的K2Cr2O7（反應劇烈！應控制每次加入量以免溶液溢出，注意用表面皿蓋上）。待反應完畢，蒸發(fā)溶液至原體積的一半，隨后，自然蒸發(fā)至原體積的1/3（切莫過少，以免順式異構(gòu)體一起析出）。過濾，用冷水和60%乙醇

6、各洗滌2次，得紅紫色晶體，干燥后稱量，計算產(chǎn)率。2順式異構(gòu)體的制備將分別2g充分研細的K2Cr2O7與12g二水合草酸充分混合，將粉末堆積在15cm直徑的蒸發(fā)皿中，在混合物中心的小坑內(nèi)滴入一滴水，蓋上表面皿。經(jīng)短周期誘導反應，反應劇烈進行，放出水蒸氣和CO2。反應結(jié)束后，得紫色粘性物。向產(chǎn)物中加入20mL無水乙醇，充分攪拌（必要時可傾析掉乙醇液再加新的無水乙醇攪拌）至產(chǎn)物呈松散的暗紫色粉末。抽濾，用無水乙醇洗滌，干燥，稱量并計算產(chǎn)率。（二）反-順異構(gòu)化速度常數(shù)的測定1工作波長的選擇（1）準確稱取0.0700g反式異構(gòu)體，溶于少量冰冷的1×10-4mol/L HClO4水溶液中，完全移

7、入50mL容量瓶中，用冰水稀釋至刻度。馬上在分光光度計上在390650nm波長范圍內(nèi)進行掃描。（2）準確稱取0.0700g順式異構(gòu)體，按上法操作，測定吸收曲線。（3）據(jù)（1）、（2）的吸收曲線選定工作波長。2速度常數(shù)的測定精確稱取0.0700g反式異構(gòu)體試樣，迅速用恒溫的1×10-4mol/L HClO4的水溶液溶解（不同的同學選用不同的溫度），于50mL容量瓶中在恒溫條件下定容（容量瓶應事先進行體積校正）。同時開始計時，迅速倒入1cm比色皿中（恒溫條件下），在選定的工作波長處以1×10-4mol/L HClO4的水溶液為參比進行測定。開始階段2min測一次，當反應減慢時，可延長測定時間間隔。2h一般可轉(zhuǎn)化完全，但應得到完全轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)后才能取其值為A。五、結(jié)果與討論1作lg(A-At)-t圖，驗證是否是一級反應。求實驗溫度下的異構(gòu)化速率常數(shù)kT。2匯總六組的kT值，求頻率因子和活化能。六、思考題1該反應速率常數(shù)的測定，除本實驗規(guī)定的方法外，還有什么其他方法？試進行比較。2草酸在本合成中起什么作用？3欲判別此兩種異構(gòu)體還有什么