合成甲醇催化劑的新進展-

1、!""""合成甲醇催化劑的新進展朱明喬1,2吳廷華2謝方友3(1.浙江大學(xué)生物工程與化學(xué)工程系,浙江杭州310027;2.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江金華321004;3.巨化集團公司發(fā)展規(guī)劃部,浙江衢州324004摘要:綜述了合成甲醇的低溫液相合成法、甲烷催化氧化法和二氧化碳催化加氫法等新工藝所使用的催化劑及其活性中心、催化反應(yīng)條件和反應(yīng)機理的研究近況。與傳統(tǒng)的合成氣合成甲醇技術(shù)相比,在催化劑性能、原料成本及發(fā)展前景等諸方面各有優(yōu)點,提倡大力開發(fā)以二氧化碳或甲烷生產(chǎn)甲醇的綠色化學(xué)新工藝。關(guān)鍵詞:甲醇;催化劑;甲烷;二氧化碳;綠色化學(xué)中圖分類號:TQ

2、223.12文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(200303-0018-04New progress in catalysts for preparation of methanolZHU Ming-qiao 1,2,WU Ting-hua 2,XIE Fang-you 3(1.Department of Chemical Engineering and Biochemical Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China ;2.Institute of Physical Chemistry ,Zhejiang Norm

3、al University ,Jinhua 321004,China ;3.Development Planning Department ,Juhua Group Corp.,Quzhou 324004,China Abstract :Catalysts and their active centers ,reaction conditions and the reaction mechanism about three reactions ,which are used in methanol synthesis at lower temperature in liquid phase ,

4、carbon dioxide hydrogenation and methane oxidation ,are re-viewed.Compared with that of the traditional methanol synthesis technology ,the catalytic performance ,feed cost and prospect of the new technology of methanol synthesis are better in some aspects.Development of the new green technology for

5、methanol syn-thesis from CH 4or CO 2is proposed.Key words :methanol ;catalyst ;methane ;carbon dioxide ;green chemistry收稿日期:2002-12-13;修回日期:2003-01-21作者簡介:朱明喬(1965-,博士,副教授,研究方向為綠色催化與分離、綠色過程設(shè)計和優(yōu)化,0571-*,zhumingqiao 。甲醇是一種極其重要的化工原料,主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE 、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富馬酯(DMF 、汽油等,還可用作潛在的車用醇醚燃料和燃料電池

6、的燃料、甲醇植物生長促進劑等。早期合成甲醇的原料主要是煤或天然氣,通過合成氣兩步法生產(chǎn)甲醇,常用催化劑需要較高的溫度和壓力才能獲得較好的催化性能,而較高的溫度和壓力對CO 的平衡轉(zhuǎn)化率有約束作用,因此,人們發(fā)展了低溫甲醇液相合成技術(shù),以提高催化劑的活性和選擇性。另外,兩步法能耗高、單程轉(zhuǎn)化率低,理想的方法是采用一步法即甲烷直接氧化合成甲醇。隨著人們對綠色化學(xué)研究的深入及對地球溫室效應(yīng)的日益重視1,利用廉價CO 2進行化學(xué)固定應(yīng)用轉(zhuǎn)化特別是催化加氫合成甲醇具有誘人的前景。目前主要有低溫甲醇液相合成、甲烷直接氧化、CO 2催化加氫、超臨界相合成、Star chem /ABB Lummus 法、利用

7、廢塑料合成、荷蘭Twente 大學(xué)等新工藝2。筆者重點介紹前3種工藝的催化劑和活性中心、催化反應(yīng)工藝、反應(yīng)機理的研究進展。1低溫甲醇液相合成工藝國外現(xiàn)有的工業(yè)合成甲醇的方法已達到相當(dāng)高的水平,但單程轉(zhuǎn)化率低(一般10%15%,合成氣凈化成本高,反應(yīng)氣體的H 2/CO 摩爾比大大高于化學(xué)計量比,大的循環(huán)比造成惰性組分的累積效應(yīng)。為了克服這些缺點,20世紀70年代以來,人們進行81Mar.2003現(xiàn)代化工第23卷第3期Modern Chemical Industry2003年3月了大量的改進研究,開發(fā)出具有低溫(90180、高活性、高選擇性、無過熱問題的催化劑體系,使生產(chǎn)過程在大于90%的高單程轉(zhuǎn)

8、化率和高選擇性狀態(tài)下操作。1986年以來,中國、美國、日本、意大利等國的一些公司和研究機構(gòu)先后申請了適合上述低溫液相合成甲醇的若干催化劑體系專利3-4,這些催化劑體系一般是由過渡金屬的陽離子鹽和堿金屬(或堿土金屬的醇鹽或溶劑組成,可分為鎳系、銅基、鈷系、釕基和錸系催化劑等,前兩者研究較多。它們在低溫(如110左右、低壓(如4MPa左右條件下,不但活性較好,而且甲醇選擇性也較高。中科院成都有機所研究的超細銅鉻氧化物催化劑5,在90 150、3.05.5MPa下,合成氣的單程轉(zhuǎn)化率達到90%,甲醇與甲酸甲酯的總選擇性在98%以上,其中甲醇選擇性達80%,甲醇時空收率達到80.4 g/(Lh。美國A

9、moco公司和Brookhaven國家實驗室聯(lián)合開發(fā)的鎳系催化劑6,在150、13MPa 下,合成氣的單程轉(zhuǎn)化率超過90%。上述鎳系和銅基催化劑體系,CO轉(zhuǎn)化率對溫度變化極為敏感,溫度越低,達到相同轉(zhuǎn)化率所需壓力越小,由于單程轉(zhuǎn)化率高于90%,也有可能使甲醇產(chǎn)物分離后的尾氣不必循環(huán)而直接用作燃料。至于反應(yīng)壓力的影響,對于銅基催化劑,一般反應(yīng)活性隨壓力的上升而增加,但選擇性的變化趨勢隨催化劑不同而不同,如CuCl催化劑的甲醇選擇性隨壓力的增加而明顯上升,而Cu-Cr催化劑的甲醇選擇性隨壓力的增加而下降。對于甲醇的合成,一般認為是CO直接加氫反應(yīng)生成,另外一些學(xué)者認為是由CO2加氫反應(yīng)得到7。對于

10、CO直接加氫反應(yīng),一般認為主要是兩步反應(yīng)機理:CH3OH+CO HCOOCH3HCOOCH3+2H22CH3OH由于催化劑采用的是復(fù)合體系,存在協(xié)同作用,因此在反應(yīng)過程中催化劑活性中心價態(tài)和周圍環(huán)境的變化、助劑的異化等都會引起活性的下降。為此,需要研究反應(yīng)歷程,弄清活性中心,避免催化劑的失活或使活性中心循環(huán)再生,研制出高活性、高穩(wěn)定性、長壽命的催化劑體系。2甲烷直接氧化工藝2.1甲烷催化氧化工藝早期甲烷氧化合成甲醇催化劑主要是以MoO3為主要成分的催化劑,如Sugino等8認為,甲烷在MoO3/SiO2催化劑上的表面反應(yīng)機理為甲烷的脫氫、氧的插入形成甲醇鹽和甲醇鹽水解生成甲醇,且進料中加入少量

11、的水蒸氣能明顯提高該催化劑的活性,主要是由于催化劑表面形成了硅鉬酸。近來發(fā)現(xiàn),金屬絡(luò)合物催化劑對甲烷氧化合成甲醇反應(yīng)具有較高的活性,如聯(lián)二嘧啶鉑絡(luò)合物催化劑,能夠催化甲烷與發(fā)煙硫酸生成硫酸氫甲酯,然后硫酸氫甲酯再水解生成甲醇,而上述過程中產(chǎn)生的SO2與O2反應(yīng)生成SO3,完成一個循環(huán)。美國Catalytica公司利用上述催化劑,在200220、3.5 MPa下,甲烷轉(zhuǎn)化率高達90%,甲醇的單程轉(zhuǎn)化率達到70%以上。另外,對其他過渡金屬催化劑如Fe體系9的研究也在展開,但總的來說絡(luò)合物催化甲烷氧化合成甲醇催化性能較好,若結(jié)合膜催化、膜分離等膜技術(shù),甚至開發(fā)出仿生催化劑,其應(yīng)用前景非常誘人。2.2

12、甲烷生物催化氧化工藝甲烷氧化細菌中的甲烷單加氧酶(簡稱MMO可催化分子氧將甲烷氧化成甲醇1,因此,利用這一反應(yīng)特性催化轉(zhuǎn)化天然氣中的輕烴具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。由于MMO為胞內(nèi)酶,進行催化反應(yīng)時需還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(簡稱NADH供給電子,因此將甲烷氧化細菌制成固定化細胞催化劑,不僅有利于酶活性和穩(wěn)定性的保持,而且有利于NADH的再生和產(chǎn)物的分離。尉遲力等10發(fā)現(xiàn),在進行甲烷制甲醇的反應(yīng)中,活性炭吸附制備的固定化細胞的操作穩(wěn)定性最好,但其初始酶活性與休止游離細胞相比損失了60%80%;海藻酸鈣包埋的固定化細胞初始酶活性高(與游離細胞相比可保持55%90%的酶活性,但反應(yīng)中甲醇累積速率很低

13、;而雙重介質(zhì)(瓊脂陶瓷粒包埋的固定化細胞有利于保持固定化細胞的酶活性,增加操作穩(wěn)定性,是一種很有希望的固定化方法。沈潤南等11發(fā)現(xiàn),用MMO的純酶體系在電子供體NADH存在的情況下催化甲烷生成甲醇的反應(yīng),其催化活性可達1054nmol/(minmg。并且當(dāng)反應(yīng)45h后,反應(yīng)體系中甲醇累積濃度高達282µmol/mL時,MMO仍能保持較高的酶活性,說明高濃度甲醇對MMO的活性沒有明顯的抑制作用,同時也表明,在適宜的反應(yīng)條件下,MMO本身也比較穩(wěn)定。日本學(xué)者12在研究甲基彎菌中MMO的催化活性時發(fā)現(xiàn),反應(yīng)6h后,甲醇的平均生成速率達到912003年3月朱明喬等:合成甲醇催化劑的新進展31

14、70nmol/(minmg。甲烷生物催化氧化工藝具有非常突出的優(yōu)點:轉(zhuǎn)化率高,催化的高度專一性,反應(yīng)條件溫和。目前雖然生產(chǎn)強度低,穩(wěn)定性差,未形成工業(yè)化,但很有前途。2.3其他工藝除了上述兩種甲烷轉(zhuǎn)化工藝外,還有許多甲烷轉(zhuǎn)化成甲醇的工藝。如甲烷非催化氧化工藝,在沒有催化劑存在的條件下,控制反應(yīng)條件使甲烷部分氧化生成甲醇,但控制條件一般較為苛刻。還有冷等離子體反應(yīng)合成甲醇工藝,即利用氣體分子接受熱或電場等能量而激發(fā)形成的等離子體,激活甲烷這一熱力學(xué)穩(wěn)定的分子,使甲烷、氧混合氣反應(yīng)得到甲醇。Okazaki等13利用無聲放電等離子體反應(yīng)技術(shù)控制氧物種,當(dāng)其氧摩爾分數(shù)為5%時,甲醇的選擇性為32.6%

15、,摩爾收率為2.4%。由于氧原子的強電負性,O-大量存在于等離子體中,可形成CH3,繼續(xù)反應(yīng)可得到甲醇。但是,利用等離子體反應(yīng)制甲醇遇到的困難是:冷等子體基礎(chǔ)研究不足;粒子能量的非平衡特性使得冷等離子體熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)體系復(fù)雜;催化作用機理不明確。國內(nèi)應(yīng)加強這方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。3二氧化碳催化加氫工藝眾所周知,二氧化碳的直接排放加劇了地球溫室效應(yīng),造成生態(tài)和環(huán)境問題,更是碳資源的極大浪費。因此,從地球環(huán)境的有效保護和碳資源的儲存與有效利用兩個基本點出發(fā),研究和開發(fā)CO2的有效利用和固定化技術(shù)是綠色化學(xué)中最重要的研究課題之一,也是21世紀所面臨的一大難題。CO2催化加氫合成甲醇的研究可以追溯到

16、20世紀40年代,但在20世紀80年代中期開始引起了人們的廣泛關(guān)注14。盡管有很多催化劑體系被研究,一般可以分為兩類,一類是銅基催化劑,另一類是以貴金屬為主要活性組分的負載型催化劑及其他催化劑。3.1銅基催化劑Denise等15采用CuO-ZnO-Al2O3催化劑,在225時,甲醇選擇性高達98%。Baiker等16系統(tǒng)研究了ZrO2上負載IB族金屬催化劑的CO2催化加氫活性,發(fā)現(xiàn)銅基催化劑最適合CO2加氫合成甲醇。許勇等17用Cu-ZnO-Al2O3催化劑進行了CO2加氫合成甲醇反應(yīng)研究,CO2轉(zhuǎn)化率達到26.3%,甲醇選擇性為12.57%。李基濤等18也研究了采用Cu-ZnO-Al2O3催

17、化劑的上述反應(yīng),在240、2MPa下,CO2轉(zhuǎn)化率達到13.6%,甲醇選擇性為39.2%。林西平等19利用超細銅基催化劑Cu-ZnO/SiO2-ZrO2,在240、2MPa、空速2400h-1下,CO2轉(zhuǎn)化率為11.69%,甲醇選擇性為89.31%。齊共新等20利用Cu-MnOx/Al2O3催化劑,在320、2MPa、空速1500h-1下,得到CO2轉(zhuǎn)化率為26%,甲醇選擇性為16%。3.2其他催化劑除了銅基催化劑外,不少學(xué)者對于非銅基催化劑也進行了一些嘗試。Shao等21報道了PtW/SiO2、PtCr/SiO2有較高的甲醇選擇性,在200、3MPa下,得到CO2轉(zhuǎn)化率為2.6%,甲醇選擇性

18、為92.2%。另外還采用冷等離子體技術(shù)和膜反應(yīng)技術(shù)進行CO2催化加氫合成甲醇的研究。前者如Bill等22研究了無聲放電CO2-H2等離子體反應(yīng)合成甲醇的反應(yīng)機理。他們認為等離子體中的高能電子先使CO2和H2解離,并由此引發(fā)鏈反應(yīng),生成甲醇。當(dāng)未加入催化劑時,甲醇產(chǎn)率較低。因此通常還加入催化劑,且需要一定壓力。后者如陳光文等23利用硅橡膠/陶瓷復(fù)合膜反應(yīng)器對CO2催化加氫合成甲醇反應(yīng)動力學(xué)行為進行的研究,提出了反應(yīng)的控制步驟和反應(yīng)動力學(xué)模型,并對復(fù)合膜上氣體的滲透及分離行為進行了研究24,為反應(yīng)和分離的結(jié)合,使反應(yīng)向甲醇生成方向進行提供了理論基礎(chǔ)。對于CO2催化加氫合成甲醇反應(yīng)機理,目前尚存在一

19、些未解決的問題:一是合成甲醇反應(yīng)的中間物種的確定,二是反應(yīng)活性中心說法不一,三是CO2催化加氫是直接合成還是通過CO間接合成。Fuji-tani等25觀察到在銅基和鈀基催化劑上甲酸鹽中間物種的存在。對于活性中心,一般認為金屬Cu(0是CO2加氫合成甲醇的活性中心,而氧化鋅可維持金屬銅的高度分散26。Chinchen等27采用同位素實驗發(fā)現(xiàn)在Cu-Zn氧化物催化劑上,甲醇主要是CO2加氫產(chǎn)生,但在Pd或Ni系催化劑上發(fā)現(xiàn)經(jīng)過CO氫化得到。綜上所述,對于CO2加氫反應(yīng)多數(shù)研究者把注意力放在銅基催化劑的開發(fā)上,超細銅基催化劑的制備已成為一種發(fā)展趨勢。國內(nèi)應(yīng)加強這方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,使該工藝具有較好的

20、競爭力。參考文獻1閔恩澤.綠色化學(xué)技術(shù)M.南昌:江西科學(xué)技術(shù)出版社,2001.2現(xiàn)代化工第23卷第3期14-54.2張忠濤,李方偉,遲克彬,等.J .遼寧化工,2001,30(11:477-480.3University of Pittsburgh.Alkali or alkaline earth metal promoted catalystand a process for methanol synthesis using alkali or alkaline earth met-als as promotersP .US 5385949,1995-01-31.4儲偉,吳玉塘,羅仕忠,等.

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