多孔陽極氧化鋁制備工藝的研究

1、2009年第40卷第1期浙江化工文章編號:1006-4148-(200901-007-04多孔陽極氧化鋁制備工藝的研究葉蓓蓉1,王成2(1.安徽省化工研究院,安徽合肥230041;2.中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土化學(xué)與物理重點實驗室,吉林長春130022摘要:利用0.3mol/L草酸溶液作電解液,加入乙二醇作抗凍劑,在-10下通過兩步陽極氧化法制備出高度有序的多孔陽極氧化鋁;并對鋁基的剝離工藝進(jìn)行了改進(jìn),采用無毒無污染的乙醇在高溫高壓下剝離未反應(yīng)的鋁基片,避免了傳統(tǒng)工藝中所用試劑對環(huán)境的污染。關(guān)鍵詞:鋁;陽極氧化;乙醇0前言多孔陽極氧化鋁(porous anodic alumina,簡稱PAA

2、,是將高純鋁置于酸性電解液中在低溫下經(jīng)陽極氧化而制得的具有自組織的高度有序納米孔陣列結(jié)構(gòu)1。它由阻擋層和多孔層構(gòu)成,緊靠金屬鋁表面是一層薄而致密的阻擋層,多孔層的膜胞為六邊緊密堆積排列,每個膜胞中心都有一個納米級的微孔,孔的大小比較均勻,且與鋁基體表面垂直,彼此平行排列。由于多孔陽極氧化鋁膜制備工藝簡單,孔的形貌和大小還可以隨電解條件不同在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控,此外其獨特的結(jié)構(gòu)特性和較好的熱穩(wěn)定性,使其成為一種理想的合成納米線、納米管等多種納米結(jié)構(gòu)材料2,3,4,5,6的模板。如,把間規(guī)苯乙烯利用毛細(xì)管作用直接注入不同孔徑的多孔陽極氧化鋁膜中制備了不同直徑大小的間規(guī)苯乙烯納米棒7,研究了高分子

3、在模板內(nèi)的結(jié)晶與取向行為;以異丙醇鈦作前驅(qū)體,制成TiO2的溶膠后,把多孔氧化鋁模板浸入溶膠中,通過控制浸入的時間制成了TiO2的納米管和納米棒,利用相同的方法即溶膠-凝膠法還制成了MnO2、Co3O4等多種納米纖維或納米棒8;用FeSO4的酸性溶液在適當(dāng)?shù)碾娏麟妷合掳褑钨|(zhì)Fe沉積到多孔氧化鋁模板中,再用NaOH溶液溶掉模板得到了規(guī)整的-Fe的納米線,研究了電化學(xué)方法合成的-Fe納米線的磁學(xué)性質(zhì)【9】;在多孔陽極氧化鋁膜的下部電鍍上用一層Au后,采用用電化學(xué)聚合的方法在氧化鋁的納米孔內(nèi)制備了聚丙烯酰胺水凝膠納米線,利用聚丙烯酰胺水凝膠在水溶液中吸水溶脹、在丙酮中失水收縮的性質(zhì)高度分散了Au、P

4、t等金屬納米粒子。目前,多采用草酸、硫酸、磷酸為電解液,用硫酸制得的多孔氧化鋁膜孔洞之間的距離最小,約為60nm,用草酸制得的孔洞間距一般是95nm左右,而用磷酸制得的孔洞間距最大,約為420nm,而且孔洞間距隨電壓升高會有所增大11。傳統(tǒng)方法中,陽極氧化均在0以上進(jìn)行,很多研究已表明在0以上來改變溫度對多孔氧化鋁的形貌沒有太大影響。在此,本文以草酸作電解液,加入乙二醇作抗凍劑,研究了0以下進(jìn)行陽極氧化對多孔氧化鋁膜形貌的影響。另外,改進(jìn)了膜板底部鋁基的剝離工藝,利用乙醇在高溫高壓下能與鋁發(fā)生作用這一反應(yīng)來除去多孔氧化鋁底部未被氧化的鋁基。1實驗部分1.1實驗材料、試劑高純鋁的純度為99.99

5、9%(北京有色金屬研究院,規(guī)格為30mm×30mm×0.5mm;乙醇、乙二醇、丙修回日期:2008-08-01作者簡介:葉蓓蓉(1968-,女,副研究員,1992年畢業(yè)于安徽大學(xué)化學(xué)系,合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院工程碩士在讀,目前從事化工信息及技術(shù)研發(fā)工作。-7-酮、高氯酸、磷酸、草酸、鉻酸,純度級別為分析純,退火所用氮氣純度為99.9%。1.2實驗方法與步驟(1試樣預(yù)處理將鋁片在溫度為500氮氣保護(hù)下退火5h,以消除冷軋時鋁片中產(chǎn)生的應(yīng)力和晶粒破損等缺陷,增大晶粒尺寸。把退火后的鋁片依次用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗各2min,以除掉鋁片表面的有機污染物。將經(jīng)過上述處理的鋁片在

6、常溫下用高氯酸乙醇混合溶液(體積比110進(jìn)行電化學(xué)拋光,電壓為60V,時間為10min。(2兩步陽極氧化12分別在20和-10下進(jìn)行陽極氧化。第一步陽極氧化是將預(yù)處理后的鋁片于溫度20,0.3M的草酸水溶液中進(jìn)行陽極氧化,鉑電極作陰極,電壓為40V,氧化時間為68h。將第一步陽極氧化后的樣品用去離子水沖洗干凈,置于1.8%的鉻酸(H2CrO4和6%的磷酸(H3PO4混合溶液中在60下浸泡10h,以除去第一步氧化所形成的氧化膜。將經(jīng)過上述處理后的樣品用去離子水洗凈,進(jìn)行第二次陽極氧化,氧化時間為8h,其余條件與第一次氧化時間相同。另取一經(jīng)過預(yù)處理的鋁片在-10下采用0.3mol/L 草酸的乙二醇

7、與水的混合溶液(體積比23作電解液進(jìn)行兩步陽極氧化,其余條件與前面相同。(3剝離未氧化的鋁基片用兩種方法剝離未氧化的鋁基:第一種是在經(jīng)過兩步陽極氧化的樣品上表面涂上一層指甲油,再將其置入CuCl2與鹽酸的混合溶液中(100mLHCl(38%+100mLH2O+3.4gCuCl2·2H2O在15下約3h后,取出用去離子水沖洗。13另一種是將經(jīng)過兩步陽極氧化的樣品置于高壓釜中加入10mL乙醇在180下反應(yīng)約20h。將所獲得的多孔氧化鋁膜取出用去離子水清洗多次。1.3多孔陽極氧化鋁膜的表征采用精工公司SPA300HV/SPI3800N Probe StationSeiko Instrume

8、nts Inc.,Japan原子力顯微鏡和日本電子公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F觀測所得到的多孔陽極氧化鋁膜。2結(jié)果與討論2.1溫度對多孔陽極氧化鋁形貌的影響目前,在高純鋁上制備多孔陽極氧化鋁通常采用0.3mol/L草酸作電解液在4下進(jìn)行兩步陽極氧化。而本文為了討論在0以下進(jìn)行陽極氧化對多孔氧化鋁膜形貌的影響,將實驗分成了兩組,一組是在-10下進(jìn)行兩步陽極氧化,為了防止電解液在-10時結(jié)冰,本文在草酸水溶液中加入乙二醇作為抗凍劑,并使草酸的濃度仍為0.3mol/L;另一組是在20下進(jìn)行兩步陽極氧化,電解液仍為傳統(tǒng)方法中0.3M的草酸水溶液,兩組實驗的其它條件均相同。從圖1

9、和圖2可見,在低溫-10下,陽極氧化所得到的多孔氧化鋁膜不僅納米孔排列有序,而且氧化鋁膜底面氧化均勻。而從圖3和圖4可以看出在20下得到的多孔氧化鋁膜底部氧化較不均勻。這是因為在陽極氧化過程中會產(chǎn)生熱量,溫度越低越有利于散熱,氧化速度就越慢,孔洞發(fā)展越均勻。但是從圖1和圖3來看,多孔陽極氧化鋁膜的孔間距基本上沒有發(fā)生太大變化,為115nm左右?？偟膩碚f,溫度對多孔陽極氧化鋁膜形貌的影響并不是十分地明顯。圖1-10下制得的PAA模板的AFM底表面高度圖圖2-10下制得的PAA模板的AFM底表面三維高度起伏圖-8-2009年第40卷第1期浙江化工2.2剝離工藝的改進(jìn)傳統(tǒng)方法采用的剝離鋁基的方法是將

10、經(jīng)過兩步陽極氧化后的樣品置于飽和氯化汞水溶液中浸泡適當(dāng)?shù)臅r間,直到未氧化的鋁基片被完全腐蝕之后在取出,再進(jìn)行清洗。由于鋁與乙醇在一定條件下能發(fā)生反應(yīng),所以本文利用乙醇在高溫高壓下來剝離氧化鋁膜底部的鋁基,在剝離過程中所用到的唯一試劑就是乙醇,這就避免了氯化汞和汞帶來的污染,并且乙醇容易清洗,不會給氧化鋁膜留下雜質(zhì)。所以,此方法是一種環(huán)境友好的理想的新剝離工藝。從圖5中可以看到,用乙醇剝離后的多孔氧化鋁孔洞似乎都被堵塞,具體是何成分及其堵塞原因有待于進(jìn)一步研究。3結(jié)論以0.3mol/L草酸溶液為電解液,加入適量乙二醇作抗凍劑,在0以下仍然可制得高度有序的多孔陽極氧化鋁,而且底部氧化更加均勻。另外

11、,采用乙醇在高溫高壓下剝離鋁基,是一種新型無污染的理想工藝。參考文獻(xiàn):1Hideki Masuda,Haruki Yamada,Masahiro Satoh,et al. Highly orderly nanochannel-architectrue in anodic aluminaJ. Appl Phys Lett,1997,71(19:2770-2772.2Masuda H,Matsumoto F,et a l.Fabrication of functional devices based on highly ordered anodic porous aluminaJ.Electroc

12、hemistry,2004,72(6:389-393.3Sui Y C,Cui B Z,Guardian R,et al.Growth of carbon nanotubes and nanofibres in porous anodic alumina film J.Carbon,2002,40(7:1011-1016.4Sander M S,Prieto A L,Gronsky R,et al.Fabrication of high density,high aspect ratio,large-area bismuth telluride nanowire arrays by elect

13、rodeposition into porous anodic alumina templatesJ.Advanced Materials,2002,14(9:665-667.5Sauer G,Brehm G,Schneider S,et al.Highly ordered monocrystalline silver nanowire arraysJ.Journal of Applied Physics,2002,91(5:3243-3247.6Masuda H,Yasui K,Nishio K.Fabrication of ordered arrays of multiple nanodo

14、ts using anodic porous alumina as an evaporation maskJ.Advanced Materials,2000,12(14:1031-1033.7Hui Wu,Wei wang,HuiXian Yang,Zhaohui Su. Crystallization and orientation of syndiotactic polystyrene in nanorodsJ.Macrolecules,2007,40(12:4244-4249.12Masuda H,Fukuda K.Ordered metal nanohole arrays圖420下制得

15、的PAA模板的AFM底表面三維高度起伏圖圖320下制得的PAA模板的AFM底表面高度圖圖5用乙醇在高溫高壓剝離鋁基后PAA模板上表面的SEM照片-9-ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY (上接第6頁!The Separation of Methanol -DMC Azeotrope MixtureXIAO Yang(College of Chemistry and Material Science ,South-Central University for Nationalities ,Wuhan 430074,ChinaAbstract :Methanol -DMC bin

16、ary azeotropic system were separated by azeotropic rectification and extractive rectification,respectively.The optimal operating conditions were obtained by using orthogonal experiment method.Experimental results showed that,for azeotropic rectification ,the optimal conditions were azeotropic agent

17、mass weight using 3.16times to that of methnol,reflux ratio of 3:1,distillate rate of 6mL/min,respectively.For extractive rectification,the optimal separation conditions were using furfural as extraction agent,control reflux ratio of 3:1,the dropping rate of 3mL/min,extraction ratio of 4:1.It was found that the extractive rectification was better than the azeotropic rectification through comparing the purity of DMC and operational technology.Key words :azeotropic distillation ;extractive distillation ;methanol ;DMC ;azeotropic separationelectrolyte solutions for advanced nonaqueous batteri