嵌段液晶高分子的合成進(jìn)展

1、 化學(xué)通報(bào)1997 年 第 9 期 11 構(gòu)。此外熱失重分析表明, 與 PBA 相比, 此嵌段液晶共聚物的耐熱性明顯提高。采用此方法合成嵌 段液晶共聚物的另一個(gè)典型實(shí)例是 S. I . Stupp 24 等最近報(bào)道的盤條狀 (Rodco il AB 型嵌段液晶高 分子的制備。 他們首先在無水無氧條件下通過陰離子聚合制備了一端為羧基的聚異戊二烯非液晶 段, 然后用縮聚的方法合成了端羥基的液晶段, 最后用氯仿為溶劑于較溫和的酯化條件下, 得到了 結(jié)構(gòu)明確的 BAB 型嵌段液晶高分子。 表 2嵌段液晶共聚物體系 非液晶低聚物 名稱 結(jié)構(gòu)式 合成液晶段所用單體 CO 液晶段 結(jié)構(gòu)式 參考 文獻(xiàn) PTM

2、 EG CH 2CH 2CH 2CH 2O CH 3OO C HO COO CH 3 17 18 COO (CH 2 5O m _ CH 2 5 OH HO PBT CO COO (CH 2 4O n COO (CH 2 4OO C C lO C CO C l OH CO OO C COO 16 COO (CH 2 4O m HO PET CO COO (CH 2 2O n COO (CH 2 2OO C C lO C CO C l OH CO OO C COO 19 COO (CH 2 2O m CH 3 C PES CH 3 SO 2 O n O CH 3COO HOO C OO CCH

3、3 O COO H OO C CO m 20 PSU O SO 2 O n 21 由上面的例子不難看出, 采用兩種低聚物直接縮聚的方法, 能夠較精確地控制聚合物的序列結(jié) 構(gòu), 制得結(jié)構(gòu)清楚的 AB、 ABA 及 (AB n 型嵌段液晶共聚物, 但該法的缺點(diǎn)是合成路線太長, 且有 時(shí)難以找到同時(shí)適合兩種低聚物的溶劑。 25 H. J ia song 等對采用偶聯(lián)反應(yīng)制備嵌段液晶高分子進(jìn)行了報(bào)道 。 通過熔融縮聚的方法首先 制備了一系列具有不同聚合度的用 PHB 封端的 PET 低聚物, 然后用偶聯(lián)劑對苯二甲酰氯進(jìn)行偶 聯(lián), 最終得到以完全相同的三芳環(huán)酯為液晶段, 不同長度的 PET 作為柔性間隔

4、基的嵌段液晶高分 子。 通過偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn), 在一定的 PET 長度 ( n 范圍內(nèi), 此共聚物為熱致液晶, 且隨 n 值的增 加, 共聚物的熔點(diǎn)逐漸升高; 但其清亮點(diǎn)溫度卻隨 n 值的增加而降低, 并且當(dāng) n 值超過某一臨界值 后, 此嵌段共聚物不再具有熱致液晶行為。 采用偶聯(lián)法能夠較容易地制備嵌段液晶高分子, 但由于 偶聯(lián)的隨機(jī)性和不確定性, 使所得到的嵌段液晶共聚物的鏈段序列難以控制。 1 2 化學(xué)通報(bào)1997 年 第 9 期 114先制備非液晶嵌段共聚物再于側(cè)鏈引入液晶基元 德國科學(xué)家M . A rno ld 2631 用此方法制備了多種嵌段液晶共聚物。 最近他們又報(bào)道了由聚苯 乙

5、烯和含有液晶基元的聚甲基丙烯酸酯所構(gòu)成的嵌段液晶共聚物。 用丁基鋰為引發(fā)劑, 四氫呋喃為 反應(yīng)溶劑于- 78進(jìn)行苯乙烯的陰離子聚合, 制得具有窄分子量分布的活性聚苯乙烯, 然后在此反 應(yīng)體系中迅速加入甲基丙烯酸222( 三甲基硅氧基 乙酯, 進(jìn)行嵌段聚合。待反應(yīng)完畢后, 用甲醇進(jìn)行 鏈終止并加入濃鹽酸使三甲基硅氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基, 得到含有羥基的非液晶嵌段共聚物, 然后通過此 嵌段聚合物上的羥基與膽淄基甲酰氯的酯化反應(yīng), 在側(cè)鏈上引入液晶基元。 有關(guān)采用此方法制備的 其它嵌段液晶共聚物請參見表 3。 表 3嵌段液晶共聚物 A 嵌段 B 嵌段 名稱 結(jié)構(gòu)式 名稱 結(jié)構(gòu)式 CH 3 CH 2 C C

6、O O m 引入的液晶基元 參考 文獻(xiàn) CH PS CH 2 PH EM A n 26 27 28 29 (CH 2 2 OH CH 3 CH 2 C C O O m CH 2 PB CH CH CH 2 n PH EM A 27 (CH 2 2 OH CH 3 CH 2 PBM A C C O O C 4H 9 n CH 3 CH 2 PH EM A C C O O m 30 31 (CH 2 2 OH CH 2 Po lyalcoho l CH CH 2 CH 2 m CH PS CH 2 32 n OH CH 2 Po lyalcoho l CH CH 2 CH 2 m O O C (C

7、H 2 3C O O CO O CH 3 33 CH PS CH 2 n OH 通過上面的實(shí)例不難發(fā)現(xiàn), 此法多通過兩步反應(yīng)來完成, 即首先通過陰離子聚合制備不含液晶 化學(xué)通報(bào)1997 年 第 9 期 13 基元的嵌段共聚物 ( 其中在某一嵌段上含有能與液晶基元反應(yīng)的官能團(tuán) , 然后通過高分子化學(xué)反 應(yīng), 在側(cè)鏈上引入液晶基元。 此方法雖可制得具有確定鏈段長度和含有不同液晶基元的嵌段液晶共 聚物, 但由于第一步陰離子聚合條件苛刻, 實(shí)施起來較為困難, 故目前的研究體系多限于聚苯乙烯 或聚丁二烯與聚甲基丙烯酸酯類所構(gòu)成的 AB 型嵌段液晶共聚物。 2展望 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展, 對高分子材料的

8、要求越來越高, 然而要開發(fā)一種全新的材料不僅時(shí) 間長、 耗資大, 而且難度也相當(dāng)高; 相比之下, 利用已有的高分子材料進(jìn)行共混改性制備高性能材 料, 不僅簡捷有效, 而且也相當(dāng)經(jīng)濟(jì)。因此, 制備工程塑料 ( 如 PC、 PET、 PB T 等 與液晶高分子所組 成的嵌段液晶共聚物用作二者共混的增溶劑, 從而制得高強(qiáng)度、 高模量及加工性能優(yōu)異的分子水平 的原位復(fù)合材料, 拓寬工程塑料的應(yīng)用范圍, 將是嵌段液晶共聚物今后發(fā)展的主要方向。 通過前面的文獻(xiàn)綜述不難發(fā)現(xiàn), 目前所報(bào)道的結(jié)構(gòu)清楚的 AB、 BAB 或 ABA 型嵌段液晶共聚 物均為液晶基元位于側(cè)鏈的側(cè)鏈液晶高分子, 且主鏈多是由采用陰離子

9、活性聚合制備的聚苯乙烯、 聚丁二烯、 聚異戊二烯或聚甲基丙烯酸酯類組成, 但由于陰離子聚合條件苛刻、 難于操作, 因此較難 工業(yè)化生產(chǎn)。 因此, 應(yīng)選用方便易實(shí)施的非活性聚合方法, 如縮聚 ( 采用基團(tuán)保護(hù)法 、 自由基聚合 ( 采用大分子引發(fā)劑 等, 制備結(jié)構(gòu)清楚的 AB、 BAB 或 ABA 型主鏈嵌段液晶共聚物, 進(jìn)而更好地研 究不同的鏈段序列結(jié)構(gòu)以及液晶段和非液晶段不同的組成及鏈段長度對嵌段液晶共聚物的相轉(zhuǎn)變 行為及其機(jī)械性能的影響, 從而為設(shè)計(jì)高性能的液晶材料開辟新的途徑。 參 考 文 獻(xiàn) 1 M o leuberg A , Sheiko S. B lock Copo lym er

10、from Po lystyrene and Co lum nar L iqu id 2crystalline Po ly ( d iethylsiloxane . M acro 2 m o lecu les, 1996, 29: 3397 2 Bohert R , F inkelm ann H. Structu re Fo rm ation of L iqu id 2crystalline Iso trop ic AB B lock Copo lym ers in N em atic So lven ts. . Chem. Phys. , 1994, 195: 689 M acrom o l

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15、 L iqu id C rystalline B lock Copo lym ers Based on Po lystyrene and Po lyester B lock s. . , 1993, 31: 387 Po lym. Bu ll 11Galli G, Ch iellin i E. Syn thesis and T herm al Behavio r of L iqu id C rystalline B lock Copo lym ers Con tain ing Bo th M ain 2chain and . Chem. Phys. , 1994, 195: 2247 Side

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17、 , 1992, 193: 1331 ic B lock as O ne Com ponen t. M ak rom o l 1 4 化學(xué)通報(bào)1997 年 第 9 期 14 Gom es A S, Carvalho K S. B lock Copo lym ers w ith L iqu id C rystalline Po lyacrylate and Po ly ( p rop ylene ox ide Segm en ts. . R ap id. Comm un. , 1995, 16: 543 M acrom o l 15 Ignatiou s F , and Kan to r S W

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19、 Con tain ing PBT Segm en ts. Po lym. P rep r. , 1993, 34: 568 17 T sai H B , and L ee D K. B lock Copo lyetheresters w ith Po ly (p en tam ethylene p , p 2b ibenzoate Segm en ts. Po lym. Bu ll . , 1995, 35: 743 18T sai H B , L ee C. Syn thesis and T herm al P rop erties of T herm o trop ic B lock C

20、opo lyetheresters. Po lym. J. 1992, 24 (2 : 157 19 Ignatiou s F , and L enz R W. A lternating, B lock, and R andom Copo lym ers of a T riad M esogen w ith A lkylene T erep h thalate F lex ib le Segm en ts. M acrom o lecu les, 1994, 27: 7785 20 H su C S, and Chen L B. Syn thesis and Characterization

21、of Segm en ted Copo lym ers of A rom atic Po lyether Su lfone and T her2 m o trop ic L iqu id C ryst. M ater. Chem. Phys. , 1993, 34: 28 21 A um an B C, Percec V. Syn thesis and P rop erties of B lock Copo lym ers Con sisting of L iqu id C rystalline and C rystalline am o r2 p hou s Segm en ts. Po l

22、ym er, 1988, 29: 938 22 V elde K V , and Sam yn C. Syn thesis and P rop erties of L iqu id C rystalline AB 2 . Chem. Phys. , B lock Copo lym ers. M acrom o l 1995, 196: 679 23 Chang K Y, and L ee Y D. M o lecu lar Com po site: N ovel B lock Copo lym ers of L C Po lyam ide and Am o rp hou s Po lyi m

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24、cers. Po lym. Bu ll . , 1992, 29: 633 26 A rno ld M , F ischer H. L iqu id C rystalline Side Chain B lock Copo lym ers2Syn thesis M o rp ho logy and L C Behaviou r. M acrom o l . R ap id. Comm un. , 1994, 15: 487 27Zaschke B , A rno ld M. Syn thesis and Characterization of L C Side Chain AB B lock C

25、opo lym ers. Po lym. Bu ll . , 1991, 27: 1 28F ischer H , A rno ld M. O n the In teraction of the M o rp ho log ical Structu re and the L C Behaviou r of L C side Group B lock Copo ly2 m ers. L iq. C ryst. , 1995, 18 (3 : 503 29 F icher H , Po ser S, and A rno ld M. O n the Influence of theM o rp ho log ical Structu re on the L iqu id C rystalline Behavio r of L iqu id C rysta