新型香豆素類熒光染料的合成研究

1、新型香豆素類熒光染料的合成研究趙德豐趙同豐李卓舒(大連理工大學精細化工國家重點實驗室,大連116012摘要以7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素為基礎(chǔ)合成了7只新型香豆素類的熒光染料。本類染料具有強烈的熒光。隨著分子內(nèi)-共軛體系的增大,染料的色光從黃色增至紅色。S t udy of Novel Fl uorescent Dyes B ased on Coum ari nZhao Def eng Zhao Tongf eng L i Zhuoshu(S tate Key L aboratory of Fi ne Chem icals ,Dalian U niversity of Technol

2、ogy ,Dalian116012Abstract 7Novel fluorescent dyes of coumarin were synthesized from 7-diethylamino -4-chloro -3-formyl -coumarin.These dyes have great fluorescence.When the -conju 2gation becomes large ,there will be a bathochromic shift from yellow to red with exception ofdye (.一、前言 香豆素是一類重要的有機熒光發(fā)色

3、體,許多香豆素類衍生物被廣泛用作熒光增白劑、激光染料,以及用于高聚材料的著色劑,同時在化學分析中也有著重要的用途。簡單的香豆素衍生物一般為黃色熒光,但是改變?nèi)〈蛟鰪姽曹楏w系,都將改變其光譜范圍。本文以所合成之7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4為原料,通過引入不同的芳香及雜環(huán)取代基合成了七只新的熒光染料(, (,并對它們的吸收光譜和熒光光譜進行了測定。染料的結(jié)構(gòu)式及合成路線如圖1和圖2所示。二、合成實驗1.7-二乙氨基-4-羥基香豆素(3的合成1814g (0104mol 的二(2,4,6-三氯苯基酯與615g (0104mol 間二氨基苯酚溶于40ml 無水甲苯中,加熱回流2小時,

4、冷卻后過濾,甲苯洗,干燥,得灰色粉末6162g ,產(chǎn)率71%。熔點225。2.7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4的合成4166g (0102mol 化合物3在加熱下完全溶解于1416ml N ,N -二甲基甲酰胺,迅速冷卻使其以極細的顆粒析出。攪拌,于05下滴加3106g (0102mol 的三氯氧磷。滴完后再反應30分鐘。將反應混合物倒入冰水中,攪拌,將所得沉淀過濾,水洗至p H 為67。干燥,得橙色粉末產(chǎn)物2129g 。產(chǎn)率41%。丙酮-水(32重結(jié)晶,元素分析值,%(括號內(nèi)為理論值,下同;C ,60131(60110;H ,5105(5100;N ,5110(5100;Cl ,1

5、2161(12170。3.染料(的制備012795g (01001mol 化合物4與01085g (01001mol 氰基乙酸溶于25ml 乙醇中,加一滴氫化吡啶,回流2小時,產(chǎn)品通過硅膠柱分離,沖洗劑為二氯甲烷。得產(chǎn)品0114g ,產(chǎn)率45%。甲苯重結(jié)晶,熔點259261。元素分析值%C ,65160(65180;H ,4137(4152;N ,8196(9103。4.染料(的制備01375g (010025mol 化合物5溶解于50ml 乙酸酐中,然后加017g (010025mol 化合物4,回流反應115小時。反應完畢后,真空蒸餾除去乙酸酐,粗產(chǎn)品用硅膠柱分離,沖洗劑為二氯甲烷-丙酮(

6、91,收集紅色餾分,蒸干,用二氯甲烷重結(jié)晶得0112g 產(chǎn)品,產(chǎn)品收率13%。熔點300。元素分析值%C ,66125(67102;H ,4172(4178;N ,10195(11117。5.染料(的制備0148g (0100375mol 巴比妥酸溶解于50ml 乙酸酐中,然后加017g (010025mol 化合物4,回流1小時,然后真空蒸餾至干。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離,沖洗劑為二氯甲烷-丙酮(91,然后用沖洗劑重結(jié)晶得產(chǎn)品0121g ,產(chǎn)率23%。熔點300。元素分析值%C ,60186(60112;H ,4143(4152;N ,11179(11186。6.染料(的制備0136g (0102

7、5mol 硫代巴比妥酸溶解于50ml 乙酸酐中,然后加入017g (010025mol 化合物4,加熱回流015小時,然后真空蒸餾至干。粗產(chǎn)品用硅膠柱分離,沖洗劑為二氯甲烷-丙酮(91,然后用丙酮重結(jié)晶得產(chǎn)品015g ,產(chǎn)率54%,熔點300。元素分析值%C ,58145(58154;H ,4110(4107;N ,11115(11138。(1Et 2N OHClClClOCOCH 2CO 2ClClCl (2甲苯Et 2N O OHO(3DMFPOCl 3Et 2NOClO(4(,X =0;,X =S (OOO Et 2NO(Et 2NO OOCNOAc 2OAc 2OOXHN NH O(6

8、(4H 2N NC CNCN CH 3ClCHO Et 2NO OH 2SO 4/EtO H O HHO OOEt 2NOOXN N HNCCH 2COO H /EtO H(OEt 2N O ONOCH 3CNAc 2O(5CH 3OONHCNCH 3CN CN NCHNOO Et 2N (HN 圖1染料合成路線7.染料(的制備0133g (010025mol 化合物6溶于50ml 乙酸酐中,然后加入017g (010025mol 化合物4,加熱回流反應30分鐘,反應完后真空蒸餾蒸發(fā)至干。粗產(chǎn)品用二氯甲烷-丙酮(91重結(jié)晶,熔點189190。元素分析值%C ,67110(67122;H ,41

9、05(4120;N ,19152(19160。8.染料(的制備01275g (010025mol 間苯二酚溶于50ml 乙醇中,加入017g (010025mol 化合物4,加入2滴濃硫酸作催化劑,攪拌加熱回流反應1小時,冷卻,過濾,得粗產(chǎn)品0142g ,丙酮重結(jié)晶。熔點300。元素分析值%C ,68170(68164;H ,4199(5107;N ,4105(4118。9.染料(的制備01413g (010025mol 3-二乙氨基苯酚溶于50ml 乙醇中,加入017g (010025mol 化合物4,加入2ml 濃硫酸,回流1小時,然后反應物通過真空蒸餾至體積為25ml ,過濾,得0152

10、g 粗產(chǎn)品,丙酮重結(jié)晶。熔點220222。元素分析值%C ,73155(73151;H ,6180(7139;N ,7110(7157。三、結(jié)果與討論1.合成在所合成的香豆素衍生物中,7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(化合物4是一個關(guān)鍵的中間體。其合成是通過7-二氨基-4-羥基香豆素(化合物3經(jīng)Vilsmeier 反應而完成的。據(jù)文獻報道,該反應產(chǎn)率只有11%6,在實驗中發(fā)現(xiàn),如此低的產(chǎn)率主要是因為反應的非均相,特別是化合物3不能完全溶解于DMF 溶液中。因此,反應進行的不完全。在本論文中,對該反應工藝進行了改進,首先使化合物3在DMF 中加熱使其溶解,然后迅速冷卻,使其以極細的顆粒析出

11、,從而擴大了反應物之間的接觸面,使產(chǎn)率提高至41%?；衔?能與含活潑的亞甲基(-CH 2-化合物反應生成甲川染料,在該化合物分子結(jié)構(gòu)中,由于4-位上-Cl 原子的吸電性,使得該位C 原子的正電性增強,從而使其更易被親核試劑攻擊。當結(jié)構(gòu)中含有親核基團的亞甲基與之反應時很容易環(huán)化。在染料(的制備中,化合物4與氰基乙酸的縮合在弱堿催化劑這樣的溫和條件下即可很容易地進行,又通過由氧原子取代氯原子的環(huán)化而形成更穩(wěn)定的吡喃環(huán)。然而,當化合物5代替氰基乙酸制備染料(時,使用堿性催化劑只有很低的產(chǎn)率,而選用醋酸酐不僅催化反應,而且能有效地移除反應生成的水,從而使反應向正方向進行。與該反應相似,當化合物4與巴

12、比妥酸及硫代巴比妥酸縮合制備染料(和(時,則必須在醋酸酐介質(zhì)中進行,這是因為這兩種化合物的活潑亞甲基明顯地地缺少活性?；衔?是另一種活潑亞甲基化合物,當它與化合物4縮合時,堿性催化劑的存在是很難反應的,這可能是由于結(jié)構(gòu)中存在氨基的因素。如果用酰氨基代替氨基,則亞甲基將更活潑。因此,醋酸酐被選為反應溶劑的原因是它很容易與氨基反應。這樣的結(jié)果在染料(的制備中可以明顯地觀察到。通過縮合與閉環(huán)反應來制備染料(,間二苯酚則是最合適的中間體,這是因為它存在酚-酮互變結(jié)構(gòu)。然而當其與化合物4反應時,在堿的存在下,卻不能完全進行。很明顯,乙酸酐也不能用于反應中,因為間苯二酚的?；瘜⑵茐幕プ儺悩?gòu)的平衡,因此,

13、一個酸性催化劑和溫和的條件是合適的,如硫酸和乙醇。當用3-二乙氨基苯酚代替間苯二酚時,反應則必須在強酸介質(zhì)(如5%硫酸中才能進行。所期望的產(chǎn)物7在反應中沒有形成,如圖2所示,然而產(chǎn)物8卻以很高的產(chǎn)率得到。反應可能是通過三芳甲烷合成的機理進行的。化合物8在中性介質(zhì)中是無色的,而在酸性溶液中及氧化劑的存在下,則呈藍色。因此,化合物8在氧化、酸化后,被認為有染料(的結(jié)構(gòu)。化合物8的質(zhì)譜如圖3所示。分子離子峰M +1=556,而M +2為化合物8消去H 原子的結(jié)構(gòu)。其主要的碎片峰可以歸屬于化合物8的分裂,如圖4所示。H H 2SO 4/EtO HH 2SO 4/EtO HO HN Et 2ClCHOE

14、t 2NOO (4N Et 2O HOOOEt 2N N Et 2O H(+N Et 2O HN Et 2N Et 2(8Et 2N O OOO 酸(7+N Et 2Et 2NOOO圖2染料(的合成 圖3化合物8的質(zhì)譜圖2.光物理性能本文用RF -500島津分光光度計及UV -3100分光光度計對所合成的7只染料的吸收光譜和熒光光譜進行了測定。測定所用溶劑為乙醇。有關(guān)數(shù)據(jù)見表1。從以上數(shù)據(jù)可以看出:隨著共軛體系的延長,該類染料的最大吸收波長和熒光波長均向長波方向移動。共軛體系越大,移動數(shù)據(jù)越大。表1染料的光物理性能染料uv max (nm 462549470469412549571FL max (nm 533630542542485622633M+3=365Et 2NO OO+N EtN Et 2H O HM+2=166+N Et 2OOO Et 2NM+3=393+N Et 2HOEt +N Et 2O HEt 2Et 2NOOOM +3=234OOM +2=556Et 2N O M +1=556-HN Et 2OOOEt 2N 圖4化合物8的分子碎片歸屬參考文獻Matcrials ,VCH Basel (1988.sis ,Intersciense Publishers ,New Y ork (1966.3P.Moeckli