硬脂酸單乙醇酰胺的二步法合成研究

1、第17卷第4期2000年4月精細(xì)化工FINE CHEMICA LSV ol.17,N o.4Apr.2000表面活性劑硬脂酸單乙醇酰胺的二步法合成研究張曉鐳,李金旗,卿寧,孫根行(西北輕工業(yè)學(xué)院皮革工程系,陜西咸陽712081摘要:以硬脂酸與乙醇胺為原料,采用二步法合成硬脂酸單乙醇酰胺的反應(yīng)優(yōu)化條件是:硬脂酸與乙醇胺的總的物質(zhì)的量比為1111;第一步反應(yīng)中,硬脂酸與乙醇胺的物質(zhì)的量比控制在1017,溫度為170,反應(yīng)4h;第二步反應(yīng)中,加入剩余的乙醇胺,溫度為100,催化劑K OH用量為01076m olm ol硬脂酸,反應(yīng)4h。硬脂酸單乙醇酰胺的產(chǎn)率可達(dá)到8619%,終產(chǎn)物的熔點(diǎn)為8890。

2、關(guān)鍵詞:硬脂酸單乙醇酰胺;硬脂酸;乙醇胺中圖分類號:T Q423.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1003-5214(200004-0191-03高級脂肪酸單乙醇酰胺是一種蠟狀油溶性的非離子表面活性劑。由于其分子中酰胺鍵的存在,使其在較廣的pH值范圍內(nèi)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的分散、增溶、乳化、增稠及潤滑等作用1,2。高級脂肪酸單乙醇酰胺主要用在化妝品中作為護(hù)膚、護(hù)發(fā)素的乳化劑,香波的增稠劑,它還是某些表面活性劑合成的中間體。在皮革工業(yè)中,高級脂肪酸單乙醇酰胺可用于制備皮革加脂劑及皮革涂飾材料中的手感劑。而硬脂酸單乙醇酰胺是一種能賦予皮革蠟感、滑膩感、柔軟感和柔和光澤的特殊涂飾材料,是制備高檔手感

3、劑的主要組分之一。由于它本身的熔點(diǎn)較高,色澤淺淡,更適合用于白色革和彩色革的涂飾,它也是手感劑中其它組分的特殊增溶、增稠劑,可以使手感劑產(chǎn)品的乳液穩(wěn)定性大幅度提高,便于長期儲存。高級脂肪酸單乙醇酰胺的制備方法有:酯交換法:早期的酯交換法常使用脂肪酸乙酯進(jìn)行酯交換,80年代后期以脂肪酸甲酯進(jìn)行酯交換的生產(chǎn)工藝較為流行。脂肪酸甲酯的制備可以由油脂與甲醇作用而得到,也可以用脂肪酸與甲醇直接作用而得到:RCOOCH RCOOCH2 RCOOCH2+3CH3OH3RCOOCH3+CHOHCH2OHCH2OHRCOOH+CH3OH RCOOCH3+H2O高級脂肪酸甲酯再與乙醇胺在一定條件下發(fā)生酯交換作用:

4、RCOOCH3+NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OH+CH3OH酯交換法得到的產(chǎn)品純度較高,但工藝流程相對復(fù)雜,合成過程中涉及到甲醇的彌散、勞動保護(hù)、防火、防爆等問題。若使用油和甲醇合成高級脂肪酸甲酯,需要進(jìn)一步分離產(chǎn)物中的甘油。直接合成法:此法應(yīng)用于高級脂肪酸單乙醇酰胺的合成:RCOOH+NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OH+H2O該法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單,成本低,但是在高級脂肪酸單乙醇酰胺生成的同時,有副產(chǎn)品產(chǎn)生,如酰胺酯、氨基酯等。改進(jìn)后的直接合成法稱之為二步合成法3,其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單,而且酰胺的產(chǎn)率高。二步合成法的第一步,乙醇胺與過量的高級脂肪酸定量反應(yīng)生成酰胺酯

5、;第二步,加入乙醇胺使酰胺酯進(jìn)行胺解,生成高級脂肪酸單乙醇酰胺,減少副產(chǎn)物氨基酯的生成,提高酰胺的產(chǎn)率4:第一步:2RCOOH+NH2CH2CH2OH RCONHCH2CH2OOCR+2H2O第二步:RCONHCH2CH2OOCR+NH2CH2CH2OH2RCONHCH2CH2OH1實驗1.1主要原料、試劑及儀器硬脂酸、乙醇胺為化學(xué)純;氫氧化鉀、鹽酸、甲苯、無水乙醇均為分析純。氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置及紅外光譜儀。1.2實驗方法收稿日期:1999-08-15將41.00g 硬脂酸加入四口瓶中進(jìn)行加熱熔稱取一定量樣品置于干燥的250m L 錐型瓶中,加入50m L 溶劑(V (苯V (無水乙醇=11,加入1

6、m L 酚酞指示劑,緩慢加熱使試樣溶解。趁熱用011m ol L 氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色出現(xiàn),并準(zhǔn)確稱取0150g 樣品置于干燥的250m L 錐型瓶中,加入50m L 溶劑,再加入34滴溴酚藍(lán)指示劑,緩慢加熱使試樣溶解,趁熱用011m ol L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由藍(lán)色變成綠色即為終點(diǎn),計算出胺值。2結(jié)果與討論2.1第一步反應(yīng)中反應(yīng)物物質(zhì)的量比對合成的影響將第一步反應(yīng)溫度控制在170,第二步反應(yīng)溫度控制在100,硬脂酸與乙醇胺總物質(zhì)的量比控制為1.0111,催化劑K OH 用量為01076m ol m ol 硬脂酸。改變第一步反應(yīng)中硬脂酸與乙醇胺的物質(zhì)的量比,第一步產(chǎn)物中游

7、離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系如圖1所示 。圖1第一步反應(yīng)中n (硬脂酸n (乙醇胺對反應(yīng)的影響在第1步反應(yīng)中不同的硬脂酸與乙醇胺的物質(zhì)的量比條件下所得最終產(chǎn)物的酰胺產(chǎn)率如表1所示。表1第一步反應(yīng)中物質(zhì)的量比與酰胺產(chǎn)率關(guān)系n (硬脂酸n (乙醇胺胺值酰胺產(chǎn)率%54.0057.6由圖1可知,在相同的反應(yīng)時間內(nèi),第一步反應(yīng)中硬脂酸與乙醇胺的物質(zhì)的量比以1.0017和1.0018為佳。反應(yīng)進(jìn)行4h ,體系中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)已降到115%以下,說明物質(zhì)的量比在1.0(017018時,反應(yīng)速率較快,達(dá)到相同的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)所需時間亦較短。但是,表1的結(jié)果則表明,當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)中硬脂酸與乙醇胺的物質(zhì)的量比為

8、1.0017時,酰胺產(chǎn)率最高,達(dá)到8619%。說明物質(zhì)的量比為1.0017時,第一步反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氨基酯較少,因此在第二步反應(yīng)中通過胺解可以更多地生成硬脂酸單乙醇酰胺。從理論上講,在第一步反應(yīng)中,硬脂酸與乙醇胺的物質(zhì)的量比1.0015時即可完全生成酰胺酯,但酰胺化反應(yīng)和酯化反應(yīng)均為可逆反應(yīng),在接近理論物質(zhì)的量比時,產(chǎn)物并不完全是酰胺酯。若第一步反應(yīng)中乙醇胺比例過高,那么除生成醇酰胺和酰胺酯外還會生成一定量的在第二步反應(yīng)中難以胺解的氨基酯。第一步反應(yīng)的物質(zhì)的量比控制在1.0017為宜,過高或過低都會影響第一步反應(yīng)的速率,降低酰胺的產(chǎn)率。2.2第一步反應(yīng)溫度對合成的影響固定硬脂酸與乙醇胺的總物質(zhì)

9、的量比為1.0111,第一步反應(yīng)的物質(zhì)的量比控制為1.0017,第二步反應(yīng)溫度控制為100,催化劑K OH 用量為01076m ol m ol 硬脂酸。改變第一步反應(yīng)的溫度,第一步反應(yīng)產(chǎn)物的游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化關(guān)系如圖2所示。第二步反應(yīng)完成后,第一步反應(yīng)在不同溫度下(反應(yīng)4h 所得酰胺產(chǎn)率如表2所示。圖2表明,第一步反應(yīng)溫度越高,隨著反應(yīng)時間的增加,體系中游離酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低越快。表2的結(jié)果表明,第一步反應(yīng)溫度由160升高到170時,最終產(chǎn)物的酰胺產(chǎn)率明顯增加,但從170升高到180時,酰胺產(chǎn)率反而降低。這是因為溫度升高的過程中,生成酰胺酯和生成氨基酯的反應(yīng)速率都在加快。溫度過高時,生成了較

10、多的第二步反應(yīng)中難以胺解的氨基酯,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的酰胺產(chǎn)率降291精細(xì)化工FI NE CHE MIC A LS 第17卷低。第一步反應(yīng)溫度控制在170為宜 。圖2第一步反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響表2第一步反應(yīng)溫度與酰胺產(chǎn)率關(guān)系t 胺值酰胺產(chǎn)率% 43.7878.62.3第二步反應(yīng)溫度對合成的影響硬脂酸與乙醇胺的總物質(zhì)的量比為1.0111,第一步反應(yīng)溫度為170,第一步反應(yīng)物質(zhì)的量比為1.0017,催化劑K OH 用量為01076m ol m ol 硬脂酸。改變第二步反應(yīng)溫度,最終產(chǎn)物的胺值隨時間變化的關(guān)系如圖3所示。圖3第二步反應(yīng)溫度對胺值的影響由圖3可知,隨反應(yīng)的進(jìn)行,胺值逐漸降低,酰胺產(chǎn)率逐漸增大

11、。溫度為100時,胺值在反應(yīng)開始時下降得很快,在反應(yīng)后期則下降十分緩慢,基本達(dá)到了酰胺生成反應(yīng)的平衡狀態(tài)。溫度較高時,達(dá)到反應(yīng)平衡所需的時間短,最終產(chǎn)物的胺值較低,酰胺產(chǎn)率較高。如果溫度過高,所得最終產(chǎn)物的色澤較深。第二步反應(yīng)溫度以100為宜。2.4催化劑用量對合成的影響其他條件控制在最宜狀態(tài)下,改變催化劑K OH的加入量(以m ol K OH m ol 硬脂酸為計量單位,胺值隨時間變化的關(guān)系如圖4所示。圖4催化劑K OH 用量對胺值的影響由圖4可見,催化劑用量多,反應(yīng)時間短,但催化劑量達(dá)到一定值后,催化作用無明顯增強(qiáng),因此催化劑K OH 用量以01076m ol m ol 硬脂酸為佳。2.5

12、紅外光譜測試硬脂酸單乙醇酰胺的IR (cm -15:16801630(C O ;15701515,13051200(H ,C N N ;11201030,13501260(C O H。合成產(chǎn)物經(jīng)IR 檢測后,完全符合以上特征。3結(jié)論二步法合成硬脂酸單乙醇酰胺的優(yōu)化條件為:硬脂酸與乙醇胺的總物質(zhì)的量比為1.0111;第一步中反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為1.0017,溫度為170,反應(yīng)4h ;第二步反應(yīng)中,加入剩余的乙醇胺,溫度為100,催化劑K OH 用量01076m ol m ol 硬脂酸,反應(yīng)4h ,硬脂酸單乙醇胺產(chǎn)率可達(dá)到8619%,熔點(diǎn)為8892。參考文獻(xiàn):1袁鶴吟.脂肪酸烷基醇酰胺的性能與應(yīng)用

13、J .日用化學(xué)工業(yè),1989,(1:21-25.2袁鶴吟.脂肪酸烷基醇酰胺的性能與應(yīng)用(續(xù)J .日用化學(xué)工業(yè),1989,(2:26-28.3K repski ,Larry R ,Heilmann.M ethod for reducing water uptake in silylterm iuated sulfopoly (ester 2urethane P .US:5929160,1999-07-27.4小山基雄.烷醇酰胺的制備方法J .日用化學(xué)工業(yè)譯叢.1984,(3:19.5陳耀祖.有機(jī)分析M.北京:高等教育出版社,1983.593-594,606-607.作者簡介:張曉鐳(1957-,

14、男,碩士,西北輕工業(yè)學(xué)院皮革工程系副教授。主要從事皮革分析、皮革化學(xué)品的合成及應(yīng)用研究。(下轉(zhuǎn)210頁391第4期張曉鐳,等:硬脂酸單乙醇酰胺的二步法合成研究溶劑(乙酸乙酯用量200m Lm ol氰乙酸乙酯,反應(yīng)時間3h,收率可達(dá)5812%,目的物質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%。(2無催化方法雖在合成收率上有所降低,但在簡化工藝、降低物耗、消除廢水污染和提高產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)等方面卻取得明顯進(jìn)步。而產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,對生物醫(yī)用材料尤為重要,將本方法合成的2氰基丙烯酸乙酯應(yīng)用于臨床,已取得很好效果。所以,本合成法具有較明顯的優(yōu)點(diǎn),特別適合于醫(yī)用2氰基丙烯酸乙酯的合成。參考文獻(xiàn):1Dunn J M.Drug de

15、livery systems for macrom olecular drugsP.W O:9704747,1997202213.2田霞,盧永順.2氰基丙烯酸酯系醫(yī)用粘合劑的合成J.化學(xué)與粘合,1983,(1:42-51.3Jones G.Organic ReactionsM.New Y ork:W iley,1967115-204-208.4李常勝,楊小鋼,鄧兆群,等.合成醫(yī)用粘合劑中2氰基丙烯酸乙酯的分光光度法測定J.分析化學(xué),1998,26(5:618.5西英次郎. - 合成J.日本接著協(xié)會志,1972,8(2:89-96.作者簡介:楊小鋼(1958-,男,副教授,1982年畢業(yè)于華中師

16、范大學(xué)化學(xué)系,畢業(yè)后在華中理工大學(xué)漢口分?；は倒ぷ髦?993年,1993年7月調(diào)入湖北醫(yī)科大學(xué)工作。主要從事有機(jī)化學(xué)的教學(xué)和有機(jī)合成研究,已發(fā)表多篇科研論文,一項科研成果獲湖北省科技進(jìn)步三等獎。Study on N on2catalytic Synthesis of Ethyl22cyanoacrylateY ANG X iao2gang,DE NG Zhao2qun,LI Chang2sheng,LUO Y ong(Department o f Chemistry,Basic Medical College,Hubei Medical Univer sity,Wuhan430072,Chi

17、naAbstract:E thyl22cyanoacrylate(was synthesized by condensation of ethyl cyanoacetate(and paraformaldehyde (without catalyst.The optimum conditions of the non2catalytic synthesis ofwere obtained:m olar ratio ofto=11001105,reaction tem perature=82-85,ratio of s olvent(ethyl acetateto=200m Lm ol,reac

18、tion time= 3h.The yield was58.2%(the purity99.0%.K ey Words:ethyl22cyanoacrylate;non2catalytic synthesis;ethyl cyanoacetate(上接193頁R esearch on Synthesizing Stearic Acid Monoethanolamide by Tw o2step MethodZH ANG X iao2lei,LI Jin2qi,QI NG Ning,S UN G en2xing(Department o f Leather Engineering,Northwe

19、st Institute o f Light Industry,Xianyang712081,ChinaAbstract:Stearic acid m onoethanolamide was prepared by tw o step reaction of stearic acid with ethanolamine in such a proportion that the total m ole ratio of stearic acid to ethanolamine was1.0111.In the first step,m ole ratio of stearic acid to ethanolamine was controlled at1.0017.The time of4h was essential to this reaction at170.In the second step, the process was carried out in the presence of catalyst(K OHin an am oun