離子色譜法同時(shí)測定環(huán)氧琥珀酸合成液中的有機(jī)酸

1、離子色譜法同時(shí)測定環(huán)氧琥珀酸合成液中的有機(jī)酸法蕓 吳美玲 張聰 吳懷之（中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所 生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青島 266101）摘要：建立了一種利用離子色譜法同時(shí)測定環(huán)氧琥珀酸合成液中酒石酸、馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、富馬酸的方法。樣品通過過濾、預(yù)柱處理后用IonPac AS11柱分離，以自動淋洗液發(fā)生器生成的KOH為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫。用抑制型電導(dǎo)檢測器檢測有機(jī)酸的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.30-2.64%，該方法能夠使酒石酸、馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、富馬酸得到很好的分離，為尋找最佳的合成工藝條件提供技術(shù)支持。 關(guān)鍵詞：離子色譜法 梯度洗脫 環(huán)氧琥珀酸 近年來國內(nèi)外研究表明，聚環(huán)氧琥珀酸（

2、PESA）是一種兼有緩蝕、阻垢功能，且生物降解性好的水溶性聚合物，是國際上公認(rèn)的綠色水處理劑之一。因此作為PESA的單體環(huán)氧琥珀酸的合成越來越受關(guān)注。合成環(huán)氧琥珀酸一般以鎢酸鈉為催化劑，用雙氧水氧化馬來酸（酐）的方法制備。 反應(yīng)物馬來酸和產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸、酒石酸、富馬酸（環(huán)氧琥珀酸異構(gòu)體）性質(zhì)比較相近，分離并要準(zhǔn)確的分析各組分的濃度有一定的難度。用于有機(jī)酸的測定方法很多，如滴定法、分光法等。但這些方法一般操作繁瑣，只能同時(shí)檢測一種有機(jī)酸。也有采用高效液相色譜法分析酒石酸和馬來酸的報(bào)道，但沒有同時(shí)分離檢測馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、酒石酸、富馬酸的報(bào)道。離子色譜法自20世紀(jì)70年代中期問世以來，因其分析速

3、度快、靈敏度高、能實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)分離定量等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為分析有機(jī)酸的有效方法。徐小馬等用離子色譜法測定酒石酸合成液中的有機(jī)酸，所用HCl體系淋洗液，酒石酸峰和馬來酸峰不能完全分離，相互有一定干擾。本文采用戴安公司的ICS3000型離子色譜系統(tǒng)，以自動淋洗液發(fā)生器生成的KOH為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫，建立了優(yōu)化的梯度洗脫程序，可以同時(shí)檢測環(huán)氧琥珀酸合成液中的馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、酒石酸、富馬酸。 1 儀器與材料 ICS 3000多功能色譜裝置(美國Dionex公司)，包括雙泵(DP)模塊、抑制電導(dǎo)檢測器色譜(DC)模塊、淋洗液自動發(fā)生模塊（EG）、自動進(jìn)樣器(AS)模塊。Milli-Q. Advant

4、age A10超純水制備儀。 有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)品：馬來酸、酒石酸、富馬酸（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）環(huán)氧琥珀酸（ACROS ORCANICS,USA）均為色譜純。去離子水（電阻>18.2M），其他試劑均為優(yōu)級純。 2 實(shí)驗(yàn)方法 2.1 樣品制備 取1ml反應(yīng)液用水稀釋50倍，稀釋液經(jīng)0.23m濾膜過濾除去微米級懸浮物，待檢測。 2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別配制6.00 mg/L、12.00 mg/L、15.00 mg/L、30.00mg/L、45.00 mg/L、60.00mg/L的馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、酒石酸、富馬酸的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按不同濃度分別進(jìn)樣，以峰面積-濃度繪制各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。2.3

5、色譜條件 IonPac AS11陰離子交換柱，包括分析柱(250 mm×4 mm)和保護(hù)柱(50 mm×4 mm)。采用梯度淋洗，流速1 ml/min，柱溫30，進(jìn)樣體積25L。梯度淋洗程序見表1。 3 結(jié)果與討論 3.1色譜條件的選擇 本文選用固定相為接枝型陰離子交換聚合物的IonPac AS11型陰離子交換柱，基核是表面胺化的乙基乙烯基苯的聚合物，親水性較強(qiáng)。接枝季胺基可以控制厚度，導(dǎo)致快速的質(zhì)量傳遞而得到較高的色譜柱效。KOH中的OH-是強(qiáng)親水性離子，容易進(jìn)入樹脂親水區(qū)，以KOH為淋洗液，能同時(shí)分離與樹脂親和力不同的陰離子，并且抑制產(chǎn)物是水，本底電導(dǎo)比較低。由試驗(yàn)得知

6、，在淋洗液濃度15mmol時(shí)馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、酒石酸、富馬酸可得到良好的分離且峰形尖銳。由于反應(yīng)液以鎢酸鈉為催化劑，與固定相的結(jié)合力較強(qiáng)，因此需用大濃度淋洗液洗脫。確定最終條件為流速1ml/min，梯度洗脫程序：0-17min 1-15mmol;17-25min 15-50mmol;25-27min 50mmol;27-35min 1mmol。 3.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度 實(shí)驗(yàn)測得有機(jī)酸的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（酒石酸8.34mg/L、馬來酸7.54mg/L、環(huán)氧琥珀酸7.08mg/L、富馬酸7.74mg/L）連續(xù)進(jìn)樣6次，測得有機(jī)酸的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%。結(jié)果見表2。3.3 樣品分析 標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1。由圖可見，在梯度洗脫程序下，酒石酸、馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、富馬酸得到較好分離，峰形尖銳。 本方法用于環(huán)氧琥珀酸合成液中酒石酸、馬來酸、環(huán)氧琥珀酸、富馬酸的測定,分離效果好。圖2為反應(yīng)時(shí)間為2h合成液的色譜圖。表3為其中三個(gè)樣品的測試結(jié)果