紡織品及紡織品整理劑中全氟辛酸的提取方法

1、紡織品及紡織品整理劑中全氟辛酸的提取方法第35卷第3期20O9年6月東華大學(xué)(自然科學(xué)版JJOURNALoFDoNGHUAUNIVERSITY(NATURALSCIENCE)Vo1.35.No.3Jun2009文章編號:16710444(2009)03033204紡織品及紡織品整理劑中全氟辛酸的提取方法李慧h,孫明星,林苗h(1|東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院;b.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實驗室,上海201620;2.上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心,上海200135)摘要:首次采用超聲波一微波協(xié)同萃取的方法對紡織品及紡織品整理劑中的微量全氟辛酸進(jìn)行提取,通過正交設(shè)計法對提取條件進(jìn)

2、行了確定,并用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(OCMS)對分析物進(jìn)行檢測.在05O.g/mI的范圍內(nèi)線性較好,相關(guān)系數(shù)為R一O.9999,PFOA檢測限為12.6g/L,回收率保持在8O100.最終的處理條件為微波功率200W,萃取時間5Omin,設(shè)定萃取溫度7O,萃取溶劑體積之比為水:甲醇一1:1.關(guān)鍵詞:超聲波一微波協(xié)同萃取;正交設(shè)計;全氟辛酸(PFOA);氣相色譜一質(zhì)譜法中圖分類號:Ts195.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:AExtractingMethodofthePerfluOrOOCtanO;CAcidintheTextileandTextileFinishingAgentLIHui.,.SUNMingxi

3、ng.LINMiao,b(a.CollegeofChemistry.ChemicalEngineeringandBiotechnology;b.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,1.DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;2.InspectionCenterofIndustrialProduct&RawMaterials,ShanghaiEntry-ExitInspection&QuarantineBureau,Shanghni200

4、135,China)Abstract:Anewmethodofextractingperfluorooctanoicacidfromthetextileandtextilefinishingagentbyultrasonicsynergisticmicrowaveextractionisdescribedforthefirsttime.Theoptimalconditionisdeterminedaccordingtoanorthogonaldesign,andthetargetsubstanceisdetectedbygaschromatography-massspectrometer(GC

5、MS).Thelinearityisexcellentintherangeof050mI,R.一0.9999.ThedetectionlimitofPFOAis12.6I,therecoveriesareintherangeof80%一100.Theoptimalconditionis:microwavepower200W,extratingtime50min,extractingtempreture70,andtheextractingratioofsolventH20:CH3OH=1:1.Keywords:ultrasonicsynergistic-microwaveextraction;

6、orthogonaldesign;perfluorooctanoicacid(PFOA);gaschromatographymassspectrometry全氟辛酸(PerfluorooctanoicAcid,PFOA)是一種人工合成的化學(xué)品,是制造高性能含氟聚合物必要的加工助劑,也是全氟化合物(PFCs)在生物體內(nèi)或環(huán)境中分解代謝終產(chǎn)物之一,被廣泛用于生產(chǎn)潤滑劑,油漆,農(nóng)藥和醫(yī)藥品,表面活性劑,紡織品和皮革表面防污劑等數(shù)百種工業(yè)和日用全氟化工產(chǎn)品.PFOA還被廣泛用于防水透氣材料(如防水衣物),皮革,汽車部件及微波爐爆玉米花袋等.由收稿日期:2008一O529作者簡介:李慧(1982一),女

7、,山東萊蕪人,碩士,研究方向為持久性有機(jī)污染物分析檢測方法的研究.E-mail:huileemail.dhu.edLLm林苗(通訊聯(lián)系人j,女,教授,E-mail:linmiao第3期李慧,等:紡織品及紡織品整理劑中全氟辛酸的提取方法333于PFOA的化學(xué)惰性及其廣泛的生產(chǎn)和使用,已造成嚴(yán)重的環(huán)境累積和污染,成為繼有機(jī)氯農(nóng)藥,二嗯英之后日益引起重視的新型持久性有機(jī)污染物.研究表明,PFOA是具有中等毒性的肝致癌物,可增加人類患癌癥的風(fēng)險1.本文首次采用超聲波一微波協(xié)同萃取的方法對紡織品中的PFOA進(jìn)行提取,并利用正交設(shè)計的方法對提取條件進(jìn)行確定l5.目前尚未見到有用此法對紡織品中的PFOA進(jìn)行

8、萃取的相關(guān)報道.通過對各種前處理方法結(jié)果的比較,確定了最佳的萃取方式為超聲波一微波協(xié)同萃取.進(jìn)一步通過正交設(shè)計試驗確定出最佳的前處理條件.將萃取后的PFOA進(jìn)行酯化后用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)進(jìn)行分析,采用全氟癸酸(PFDA)作為內(nèi)標(biāo)_8.方法的靈敏度和檢測限令人滿意.1實驗部分1.1儀器與試劑超聲波一微波協(xié)同萃取儀:CW一2000;索氏抽提器;氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀:HP6980GC/5973MS;超聲波清洗器:B5500sDTH;可控溫磁力加熱套;不同體積規(guī)格的燒瓶或容量瓶;60mI分液漏斗;250mI燒杯數(shù)只.PFOA:GCMS級,純度99,進(jìn)口;PFDA和全氟辛酸甲酯(PFOOC

9、H)標(biāo)準(zhǔn)品,純度99,進(jìn)口;乙酰氯:分析純;甲醇:分析純;正己烷:分析純;國內(nèi)外紡織樣品及整理劑數(shù)十種.1.2氣相色譜條件色譜柱:HP一1熔融石英毛細(xì)管柱(60rn0.25mmX0.25m);進(jìn)樣口溫度:250;檢測器溫度:300;柱室溫度:31,恒溫4min后,以10C/min的速度升溫至230,恒溫6min;流速:1.2mI/min;分流比:1:5;溶劑延遲時間:12min.1.3標(biāo)液的配制準(zhǔn)確稱取一定量的PFOA和PFDA粉末,放置于100mI容量瓶中,用甲醇定容配制成一系列質(zhì)量濃度分別為1,5,10,50g/mI的PFOA標(biāo)準(zhǔn)溶液和10gg/mI的PFDA內(nèi)標(biāo)溶液,充分搖勻,備用.1.

10、4樣品預(yù)處理分別采用索氏萃取法,煮法,超聲波一微波協(xié)同萃取法以及超聲波法對相同質(zhì)量的紡織品進(jìn)行提取處理,提取條件為堿性環(huán)境.1.5樣品甲酯化衍生提取后的樣品轉(zhuǎn)移至帶冷凝回流管的衍生試管,蒸干后,在試管中加入lmIPFDA內(nèi)標(biāo)溶液,加入約2mI甲醇,乙酰氯6滴,隨即搭好密閉反應(yīng)裝置,置于溫度為55的水浴中,超聲波振蕩輔助反應(yīng)45min.1.6樣品檢測將衍生好的樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,加入5mL正己烷和6mI水,震蕩萃取,靜置10min,收集上層有機(jī)相,取1I用GCMS進(jìn)樣分析.2結(jié)果與討論2.1提取方法優(yōu)化按1.4節(jié)的方法分別采用索氏萃取法,煮法,超聲波一微波協(xié)同萃取法以及超聲波法等進(jìn)行樣品前處理

11、,按1.5節(jié)所述方法進(jìn)行樣品衍生,并按1.6節(jié)中的方法萃取后進(jìn)行GCMS進(jìn)樣分析,最后根據(jù)PFOA甲酯和PFDA甲酯峰面積比值,從工作曲線上找出PFOA甲酯檢測濃度,再根據(jù)PFOA甲酯PFOA的當(dāng)量關(guān)系,換算成PFOA質(zhì)量濃度.4種不同萃取方式的效果比較如表1所示.表1不同萃取方式效率比較Table1Theefficiencyofdifferentmethodsofextraction譬霖提取方式提取溶劑h提kj取h/hPF0/A(,u檢g測m質(zhì)L-量1濃)度注:PTl質(zhì)量為1.2g;Fm一1膜質(zhì)量為1.5g;超聲渡一微波協(xié)I司提取條件:溫度7O,微波功率200w;超聲波提取條件:功率180W

12、實驗中發(fā)現(xiàn),溶液呈堿性最有利于提取PFOA,Teflon材料這些聚合物中有一些以類似酯方式存在的PFOA組分,在堿催化下皂化成酸組分繼而成鹽被抽提;而且,堿性環(huán)境中,PFOA轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽,鹽類很容易溶解在水中,因此提高了提取效率.但在中性或酸性條件下,這種作用幾乎不存在,特別在酸性條件下,一些原先對水溶解性很334東華大學(xué)(自然科學(xué)版)第35卷好的全氟辛酸鹽在酸作用下會轉(zhuǎn)變成在水中溶解性較差的PFOA,致使抽提效果變得更差.綜合幾種提取方法的比較,以超聲波一微波協(xié)同萃取的方法為最佳.抽提溶劑用甲醇和水的混合物比全部用水提取效果相對較好,而且整個提取過程是在密閉的系統(tǒng)中進(jìn)行的,有效地防止了由于

13、甲醇揮發(fā)給周圍環(huán)境和人身造成的危害.索氏提取的方法雖然是一種比較經(jīng)典的方法,但是在本文中優(yōu)勢并不是很明顯,萃取時間長,效率低.用煮的方法提取效果也比較好,但缺點(diǎn)是萃取時間相對較長,而且在萃取的過程中,為了保證萃取過程的順利進(jìn)行,需要不斷地添加溶劑和調(diào)節(jié)pH值,增加了成本.單純的超聲波法效果較差,但是通過檢測能夠發(fā)現(xiàn)PFOA的存在,也同樣能說明超聲波震蕩在PFOA提取過程中能夠發(fā)揮一定的作用.2.2超聲波一微波協(xié)同萃取實驗條件確定的正交設(shè)計為了進(jìn)步確定超聲波一微波協(xié)同萃取的最佳實驗條件,建立4因素3水平的正交設(shè)計試驗,如表2所示試驗結(jié)果如表3所示表24因素3水平參數(shù)表Table2Flactors

14、andlevels表3正交設(shè)計試驗結(jié)果Table3Resultoftheorthogonaldesignexperiment水平ABc.阡.苧濃度/111l0.08812220.0941333O.1032123O.10422310.1172312O.】323132O.12132l30.0773321O.1240.2850.3130.2970.3290.3530.2750.3220.347O.322O.3590.34l0.284O.0680.0840.044O.063R2>R1>尺4>R3B>A>D>CK2A>K3A>K1A;K3B>KlB&

15、gt;K2BK3c>K2c>K1c;K2r>K1D>K3D優(yōu)選方案B3A2D2:60min,2OOW,水:甲醇一1:1,7O注:所選材料為PTFE,質(zhì)量為1.0g.通過正交試驗,確定最佳實驗條件為萃取時間60min,微波功率200W,萃取溶劑體積之比水:甲醇1:1,萃取溫度70.2.3萃取時間對萃取效率的影響由2.2節(jié)試驗結(jié)果表明,萃取時間是影響萃取效果的最主要因素,而且由表3中的數(shù)據(jù)可知,萃取時間較長的,萃取出來的PFOA的量較多,越接近樣品中PFOA的實際含量.因此,有必要對萃取時間的影響做進(jìn)一步研究,固定微波功率為200W,萃取溫度為70,萃取溶劑體積比為水t甲醇

16、一1:1,改變萃取時間分別為3O,4O,50,60,70,80rain,研究萃取時間對PFOA萃取效果的影響,結(jié)果如圖1所示.f一年喀蘑<0O20406O80lOO萃取時間/rain圖1萃取時間對萃取結(jié)果的影響Fig.1Theeffectofextractingtimeoiltheresultoftheextraction由圖l知,在萃取時間達(dá)到50rain時,萃取效率達(dá)到最大,萃取時間直到8Orain時,PFOA的檢測質(zhì)量濃度基本上保持在同一個水平.因此從節(jié)約能源的角度考慮,最終選取萃取時間為5Orain.2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制從1.3節(jié)所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別取一系列質(zhì)量濃度分別為0.1

17、,0.5,2,5,10,5Ovg/mL的PFOA標(biāo)準(zhǔn)溶液,以PFDA為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析,以PFOA質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),PF()A甲酯與PFDA甲酯峰面積比值為縱坐標(biāo),得到如圖2所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線.12型108香省4200l02030405060PFOA質(zhì)量濃度/(vg?n1【J)圖2PFOA的標(biāo)準(zhǔn)溶液線性關(guān)系Fig.2Thelinearrelationofstandardsolutionofperfluorooctanoicacid33332OOOOO.嘲一一一第3期李慧,等:紡織品及紡織品整理劑中全氟辛酸的提取方法335由圖2知,在050mI質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,回歸方程為:一0.2714.r一

18、0.0224,線陛相關(guān)系數(shù)R一0.9999,符合分析化學(xué)中對線性關(guān)系的要求,說明本實驗方法可行,可靠.2.5方法的回收率,精密度和檢測限對樣品Fm一1進(jìn)行4種添加水平的加標(biāo)(PFOA標(biāo)液)回收率試驗,對每個添加水平平行進(jìn)行6次試驗,測得的回收率穩(wěn)定在8O%100之間,結(jié)果如表4所示.表4樣品回收率(n=6)Table4Therecoveryofsamples取刁晗WOA的空白樣品7份,按L4節(jié),1.5節(jié)及1.6節(jié)晦馮羞行萃取,衍生,進(jìn)樣分析,以信噪比為3計算,得到的方法檢測限為12.6/I,精密度也令人滿意3實際樣品測定對市場上一些紡織面料及整理劑進(jìn)行分析檢測.其中,將面料剪碎,用紗布包好,按1.4節(jié),1.5節(jié)及1.6節(jié)的步驟進(jìn)行萃取,衍生,進(jìn)樣分析,檢測結(jié)果如表5所示.4結(jié)論通過本文的研究,最終確定了紡織品中PFOA提取方式,建立了用超聲波一微波協(xié)同萃取的方法對分析物進(jìn)行提取,并且通過正交試驗和進(jìn)一步的單因子試驗得出最佳的萃取條件為:微波功率為200W,萃取時間為50min,萃取溫度為70,萃取溶劑體積之比為水:甲醇一1:1.與傳統(tǒng)的索氏萃取法,煮法相比,超聲波一微波協(xié)同萃取的方法具有萃取時間短,省時省力,環(huán)保,萃取效率高等優(yōu)點(diǎn),回收率和精密度也比較令人滿意.因此,該法不失為一種可以被廣泛推廣和普及的