新型拋射劑二甲醚之替代性及實(shí)用性

1、拋射劑二甲醚的應(yīng)用前景及其他一、 拋射劑種類及演進(jìn)1. 壓縮氣體 Compressed Gases壓縮氣體用的比液態(tài)氣體更早，遠(yuǎn)在1869年即已被采用，比較常用者有：CO2二氧化碳、N2O氧化氮、及N2氮?dú)?，然而因其壓力太高，例如：?1.1時(shí)，其壓力為：CO2-837 PSIG，N2O-720 PSIG，N2-477 PSIG，除此之外，這些氣體時(shí)常會(huì)與罐內(nèi)的組成份互溶，所有的拋射的動(dòng)力便消失。后來有了氟氯碳化物CFCS的大量生產(chǎn)，此壓縮氣體日漸減少為業(yè)者所采用， 到了1950年以后就難得見到大量的壓縮氣體式產(chǎn)品了。2. 氟氯碳化合物 Chlorofluorocarbons-CFCS(氟里昂

2、Freons)在二次世界大戰(zhàn)前，氟氯碳化物只在冷凍及冷氣空調(diào)方面使用，二次大戰(zhàn)期間，因野戰(zhàn)軍人之需要，杜邦公司等以CFCS發(fā)展在殺蟲劑之拋射劑上。使用氟里昂Freons 12，因?yàn)樗哂胁蝗夹缘榷囗?xiàng)優(yōu)點(diǎn)，得到快速發(fā)展，自此以后，因?yàn)閴毫Φ囊蠡蚺浞降男枰?，及各類產(chǎn)品的增產(chǎn)，逐漸發(fā)展氟里昂Freons 11、12、21、31、32、113、114、115、123、124、125等，后因市場(chǎng)的大量需求，除了杜邦公司外，美國(guó)的Allied chemical Corp.、Kaiser Chemical，英國(guó)Imperial Chemical、ISC Co. ，日本的Mitsui、Daiker、Asah

3、i、Showa等約50家廠商爭(zhēng)先恐后設(shè)廠，其名稱除杜邦的Freons，如有Genetron、 Kaiser、 Isotron、 Arcton，日本的Daiflon、 Asahiflon、 Flon-showa等不一，琳瑯滿目，而且產(chǎn)品項(xiàng)目除了各類殺蟲劑外也擴(kuò)展到了化妝品、家庭用品、食品、工業(yè)用品等，僅在美國(guó)，1974年就生產(chǎn)了430萬罐到1973年達(dá)到30億罐。世界總產(chǎn)量1982年為59萬噸，1983年63萬噸、1984年90萬噸、1986年105萬噸，因?yàn)榇罅康暮挠肅FCS，卻造成了難以彌補(bǔ)的災(zāi)難。1974年美國(guó)加州大學(xué)F.S.Rowland教授及M.J.Molina 博士發(fā)表“環(huán)境中的氟氯

4、甲烷”，指責(zé)CFCS是破壞地球外表平流層臭氧的元兇。美國(guó)氣相衛(wèi)星觀測(cè)資料1978年到1984年大氣層中臭氧減少3%，嚴(yán)重的是臭氧層每減少1%，地球紫外線就增強(qiáng)2%，人類皮膚病患率提高5%。美國(guó)EPA警告如不改善，到2075年前僅美國(guó)即有4000萬人罹患皮膚癌。其中約80萬人將因此而死亡。除了生命的威脅外，亦有溫室效應(yīng)，必將對(duì)地球氣候產(chǎn)生大的變化，致使人類生存引發(fā)危機(jī)。乃有Freons之管制及全面禁用之議。聯(lián)合國(guó)環(huán)境計(jì)劃處于1977年召開臭氧問題調(diào)整委員會(huì)，討論Freons問題。1979年該會(huì)警告應(yīng)立即大量消減Freons之用量，1980年該會(huì)通過管制勸導(dǎo)，1985年3月簽訂維也納臭氧層保護(hù)條約

5、，1987年9月加拿大蒙特利爾Montreal簽定管制條約管制項(xiàng)目CFCS 11、12、113、114、115，管制程序，要以1986年度之量為基準(zhǔn)，1993年7月以后減量至1986年80%以下，1998年7月以后減量到1986年50%以下，多數(shù)國(guó)家提早年限，且有完全禁用之勢(shì)。3. 碳?xì)浠衔颒ydrocarbons(丙烷、丁烷) 碳?xì)浠衔颒ydrocarbons，1947年美國(guó)MR.Goodhue 在Airoslo Inc. 首次使用碳?xì)浠衔镌趪婌F劑上，到了1950年代，Colgate Palmolive Co. 將它用在刮胡水，展開了拋射劑的大量使用，致使美國(guó)用量在1971年為一億磅，

6、而當(dāng)時(shí)CFCS為四億二千磅，占有率達(dá)19%，到1974年，CFCS用量六億一千萬磅，丙、丁烷升高到一億六千萬磅，占22%，到1978年升高到比例為6070%。此丙、丁烷因其價(jià)廉易得，故使用廣泛，但因其為油性，不易與他項(xiàng)物質(zhì)混合，配方較困難，且強(qiáng)燃性、危險(xiǎn)性高，對(duì)使用者存在不利的影響。二、 二甲醚DME的性質(zhì)表1二甲醚成份表項(xiàng)目 數(shù)值 產(chǎn)品純度>99.95%飽各碳0.04%水500ppm硫1ppm甲醇 10ppm礦物油30ppm表2二甲醚的物理性質(zhì)項(xiàng)目 數(shù)值 項(xiàng)目 數(shù)值 氣體比重1.617折光率1.3411液體密度0.66g/ml燃燒熱值347.6Kcal/mol凝固點(diǎn)-141.5蒸氣壓5

7、.31×105Pa沸點(diǎn)-24.9臨界溫度126.9著火點(diǎn)27臨界壓力5.44×105Pa自燃點(diǎn)350    二甲醚，又稱木醚、甲醚、氧二甲，簡(jiǎn)稱DME (dimethyl ether)，分子量46.069，分子式CH3OCH3，在室溫和常壓下是一種無色、有輕微醚香味的氣體，不刺激皮膚。室溫下其蒸氣壓為0.5MPa，-4050的溫度范圍內(nèi)，易冷凝，易氣化。二甲醚成份如表1所示，其物理性質(zhì)如表2所示。DME具有優(yōu)良的混溶性（Sloubility），能同大多數(shù)極性和非極性有機(jī)溶劑混溶在100ml水中可溶解3700ml二甲醚氣體，且二甲醚易溶于汽油、四氯化碳、丙

8、酮、氯苯和乙酸甲酯等多種有機(jī)溶劑，加入少量助劑后就可與水以任意比互溶。其燃燒時(shí)火焰略帶亮光。毒性試驗(yàn)表明， DME毒性很弱，無致癌性。a. 唯一與水有高互溶性的拋射劑。（可降低燃燒性）DME可溶于水達(dá)34%以下及94%以上，水可溶于DME6%以下及66%以上（上列比例為完全互溶且為單相One Phase）如加入6%的酒精則任何比例的水與DME均可互溶且為單相。DME + 水 其壓力與比重如下：（21.1）DME %壓力 PSIG比重 G/ML5100.97510190.95315290.92920380.90725480.88930570.87135630.85240630.83360630.

9、76980630.764100630.668b. 不論極性(Polar)或非極性（Nonpolar）的溶劑均可互溶。極性為水性，非極性為油性。DME均可與之互溶，此種特性亦為DME獨(dú)有之特性，為配方工程師創(chuàng)造了更大的領(lǐng)域，可適應(yīng)于各種產(chǎn)品之需要。c. 與一般有機(jī)溶劑可互溶與一般有機(jī)溶劑幾乎均可互溶。如碳?xì)浠衔锛幢?、丁?Hyduocabons)、鹵化碳?xì)浠衔?Halogenated Hydrocabons)、醇類(Alcohols)、丙酮(Ketones)、醚類(Ethers)、胺類(amies)、脂類()、醛類()、銨類(ammonium)，另有些復(fù)合物如油漆、樹脂類(Paint Re

10、sins)等非常廣泛。d. DME可與丙烷、丁烷互溶混合使用。丙烷、丁烷最大的弱點(diǎn)有兩個(gè)，一是燃燒性太強(qiáng)，另一個(gè)弱點(diǎn)是油性，溶解度很低。但是這兩個(gè)弱點(diǎn)均可與DME混合而大為改善。其要點(diǎn)是：·DME可與丙、丁烷完全混合，因此分享DME的優(yōu)點(diǎn)。·燃燒性因DME及水的混合，而大為降低為弱燃性。·因DME之混合而增加溶解性，配方更為方便。·因DME之混合，配方得以加水，乳化劑可免除，甚至若干其他溶劑可大幅減少，除了品質(zhì)改善外，成本可降低。·定時(shí)自動(dòng)噴霧成為可能如放置于屋內(nèi)的清香劑、除臭劑、殺蟲劑，可定時(shí)自動(dòng)噴出，因DME之適量混合，而使用前不必?fù)u動(dòng)，可

11、達(dá)到預(yù)期的效果。否則用前要搖動(dòng)，則自動(dòng)噴射的作用無法達(dá)到。e. DME亦可懷CFC類拋射劑混合使用。DME可與CFC互溶且可互補(bǔ)優(yōu)劣點(diǎn)，但CFC面臨禁用，故此項(xiàng)發(fā)展性有限。f. 化學(xué)性、穩(wěn)定性高 ·屬于惰性氣體（Inert）極為穩(wěn)定雖然DME名稱有醚的含意，一般的想法以為是穩(wěn)定、易爆或過氧化物生成之氣體，其實(shí)經(jīng)長(zhǎng)期試驗(yàn)及實(shí)用證明，并非如此。因此有些人比較喜歡稱呼它為二甲基氧化物(Dimethyl Oxide)，DME經(jīng)長(zhǎng)期使用證明它是很穩(wěn)定的化合物，只有在非常少的特殊條件下才會(huì)反應(yīng)分解，基本上歸入惰性氣體。·不生成過氧化物(Peroxide)亦不起氯化作用（Chlorina

12、ted）純的DME或與其他物質(zhì)混合在40試驗(yàn)六個(gè)月沒有過氧化物形成。如當(dāng)作純的拋射劑，不論純DME或與壓縮氣體混合加壓到 75PSIG，也不會(huì)產(chǎn)生過氧化物。美國(guó)杜邦公司及日本三菱公司之報(bào)告均提到DME在制造、貯存運(yùn)輸過程中，幾十年來尚無因形成過氧化物而引起爆炸的報(bào)告。·與噴霧劑內(nèi)其它組成成份不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，不會(huì)破壞效率。DME可以與各種噴霧劑的濃縮液組成體互溶外，它和氯碳化合物(Chlorocabon)及氟氯碳化合物(Chlorofluorocarbons-CFCS)一起混合使用，會(huì)得到更優(yōu)良的品質(zhì)及安全性，但DME不會(huì)起氯化作用，因此也可以和氯化深劑混合使用，如二氯甲烷(Methyl

13、ene Chloride)、三氯甲烷(1，1，1Trichloroethane)，DME與此氯化物反應(yīng)也不會(huì)形成氯二甲基乙醚(Bischlorodimethyther)及單氯二甲基乙醚(Monochlorodemethyther)這二種物質(zhì)已證實(shí)系為致癌物質(zhì)。因此DME不被氯化之穩(wěn)定性，亦相當(dāng)獨(dú)特可取。對(duì)噴霧劑配方而言，DME可謂得天獨(dú)厚。g. 燃燒性Flammability·基本上屬可燃性氣體（中燃燒性）·爆炸下限 3.4%·火焰長(zhǎng)度(Flame Extension)，100%DME30-35cm (每分鐘射出45g)·變成不燃性（可加入15%以上的水

14、及6%以上的酒精即可達(dá)到不燃燒性效果。）·燃燒熱6900kcal/kg在歐洲國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)，每罐氣霧產(chǎn)品含45%(重量)或250g 以上的可燃物質(zhì)則謂之非不燃性。美國(guó)方面則以火焰長(zhǎng)度（45g/min噴出）20cm（8英寸）以內(nèi)為不燃性，h. asdfasdfi. asdfj.因其特有的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，用途十分廣泛，目前主要用途是作氣霧劑的拋射劑。另外DME80還可作為合成硫酸二甲酯等的化工原料。由于DME是無色、無毒、環(huán)境友好的化合物，且具有良好的燃料性能，可以替代柴油用作清潔的汽車燃料以及替代液化氣作民用燃料，其重要性為人們所認(rèn)識(shí)到。近年來能源短缺及環(huán)保問題已成為世界性話題，受到人

15、們的日益對(duì)于關(guān)注，而隨著合成氣一步法制備DME技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，使得以裝置的大型化降低DME成本成為可能，其作為新型清潔燃料在替代柴油或液化氣方面的發(fā)展前景更被普遍看好。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源需求迅猛增長(zhǎng)，已經(jīng)成為能源消耗的大國(guó)，然而能效低、污染嚴(yán)重的問題依然突出，因此，如何利用國(guó)內(nèi)豐富的煤炭資源及分布在邊遠(yuǎn)地區(qū)的天然氣資源發(fā)展清潔能源的問題顯得更為突出，越來越受到各方面的重視。三、 DME消費(fèi)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景3.1     國(guó)內(nèi)外DME消費(fèi)分析3.1.1  消費(fèi)現(xiàn)狀雖然DME應(yīng)用領(lǐng)域很廣泛，但是到目前為止，甲醇?xì)庀嗝撍ㄊ侨允悄壳癉ME

16、生產(chǎn)的主要方法，因其生產(chǎn)成本高而制約了其它應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，氣霧劑推進(jìn)劑仍是DME當(dāng)前的首要用途。60年代以后，氣霧劑產(chǎn)品以其特有的包裝特性，深受消費(fèi)者的歡迎，國(guó)際上氣溶膠工業(yè)得到迅速發(fā)展。以前氣霧劑產(chǎn)品大量使用CFCs作拋射劑，由于使用時(shí)，CFCs全部釋放到大氣，對(duì)大氣臭氧層造成嚴(yán)重破壞，從而影響人類健康、動(dòng)植物生長(zhǎng)和地球生態(tài)環(huán)境。因此，世界各國(guó)都在致力于尋找CFCs的替代品，我國(guó)已從1998年起禁止氣霧劑中使用CFCs(醫(yī)療用品除外)作拋射劑。CFCs的替代品現(xiàn)有LPG、DME、壓縮氣(CO2、N2、N2O)、HCFC(氫氯氟碳)、HFC(氫氟碳)。二甲醚在氣霧劑工業(yè)中的應(yīng)用正以其良好的性能

17、及相對(duì)較好的安全性能逐步替代壓縮氣體、氟里昂及丙丁烷氣，而成為第四代拋射劑（推進(jìn)劑）的主體，DME的使用量無論是在國(guó)外還是在中國(guó)都居LPG之后居第二位，在歐美國(guó)家氣霧劑中DME的用量較大，約有25%的氣霧劑以DME作拋射劑。因此，DME市場(chǎng)需求量日益增長(zhǎng)。1989年全世界氣霧劑產(chǎn)量為86億瓶，1998年全世界產(chǎn)量已達(dá)105億瓶，以年均2.24%的速度增長(zhǎng)。據(jù)估計(jì)，2003年全世界DME的需求量為15萬噸/年。3.1.2  發(fā)展趨勢(shì)分析近年合成氣一步法生產(chǎn)DME的技術(shù)進(jìn)展很快，該工藝開發(fā)中有代表性的公司有：丹麥Topse、美國(guó)Air Products和日本NKK公司，目前已進(jìn)入中試階段

18、，預(yù)期不久將可建設(shè)工業(yè)化裝置。由于通過天然氣或煤生產(chǎn)合成氣的技術(shù)已相當(dāng)成熟，而且裝置規(guī)模達(dá)到5000噸/天以上，基于此，各專利公司普遍認(rèn)為建設(shè)大型DME裝置在技術(shù)上已經(jīng)成熟。目前，國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)、浙江大學(xué)、山西煤化所、化工部西南化工研究院等單位也都致力于合成氣一步法制DME的研究，而且都取得了較大進(jìn)展，并且建成了千噸級(jí)以上生產(chǎn)裝置。隨著大型DME裝置技術(shù)的開發(fā)成功，人們對(duì)DME的應(yīng)用前景作出了更樂觀的估計(jì)。3.1.2.1        柴油車代用燃料由于石油資源的不可再生性，世界范圍內(nèi)都在研究開發(fā)未來汽車代用燃料。相比而言，

19、常規(guī)發(fā)動(dòng)機(jī)代用燃料如液化石油氣（LPG）、天然氣（CNG、LNG）、甲醇等的16烷值都小于10，只適合于點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)；DME具有較高的十六烷值，具有優(yōu)良的壓縮性，非常適合壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)，是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)理想的替代燃料。使用DME燃料，尾氣無需催化轉(zhuǎn)化處理，氮氧化物及黑煙微粒排放就能滿足美國(guó)加利福尼亞燃料汽車超低排放尾氣的要求，并可降低發(fā)動(dòng)機(jī)噪音。研究表明，現(xiàn)有的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)只需略加改造就能使用DME燃料。另外，阿莫科石油公司的經(jīng)濟(jì)研究表明，DME成本雖高于柴油，但成本和污染都低于液態(tài)丙烷等低污染替代燃料。國(guó)內(nèi)西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院汽車工程系采用DME代替柴油，進(jìn)行柴油發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)研究，并與一汽合

20、作開發(fā)了我國(guó)第一輛改用二甲醚的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車，實(shí)驗(yàn)表明使用DME后可使發(fā)動(dòng)機(jī)功率提高10-15%，熱效率提高2-3%，噪音降低10-15%。與柴油機(jī)相比，燃用DME后，發(fā)動(dòng)機(jī)完全消除了碳煙排放，氮氧化物排放降低5070%，未燃碳?xì)渑欧沤档?0%，CO排放降低20%，排放指標(biāo)不僅可達(dá)到歐洲標(biāo)準(zhǔn)，而且接近歐洲將于2005年實(shí)施排放標(biāo)準(zhǔn)和美國(guó)加州超低排放標(biāo)準(zhǔn)。近年國(guó)內(nèi)柴油供需矛盾突出， DME具有良好的燃燒特性，是柴油良好的替代燃料，若按其取代率為5%計(jì)算，2005年約替代柴油約415萬噸左右，2010年約替代505萬噸左右，可見，DME作為車用燃料有利于緩解國(guó)內(nèi)柴油供應(yīng)的緊張局面，市場(chǎng)前景廣闊。3

21、.1.2.2        作為民用或商用燃料另外，DME具有易壓縮、易貯存的特點(diǎn)，可替代煤氣、LPG作民用燃料。若DME單獨(dú)用作燃料，其壓力等級(jí)符合液化氣的要求，可用現(xiàn)有的液化氣罐集中統(tǒng)一罐裝，灶具也可與液化氣灶具通用。DME本身含氧，燃燒充分，不析炭，無殘液，燃燒尾氣完全符合國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，是一種理想的清潔燃料。DME還可以以一定比例摻入到城市煤氣或天然氣中作為調(diào)峰之用，并可改善煤氣質(zhì)量，提高熱值。(1)同等溫度下，DME飽和蒸氣壓低于LPG，因而其貯存、運(yùn)輸比LPG更安全；(2)DME在空氣中爆炸下限比LPG高1倍，因此

22、在使用過程中，DME也比LPG安全；(3)雖然DME的熱值比液化氣低，但由于DME自身含氧，在燃燒過程中所需空氣量遠(yuǎn)低于液化氣，因此，DME的預(yù)混氣熱值及理論燃燒溫度均高于LPG。除單獨(dú)使用外，將DME、甲醇、水(不外加，來自原料甲醇及甲醇制DME反應(yīng))及其他組分混合可配成穩(wěn)定燃料醇醚燃料。 DME能溶于甲醇及水，同時(shí)還能在鋼瓶中產(chǎn)生供料所需壓力，因此醇醚燃料可以避免醇基燃料難以解決的空氣充壓(或自充壓)及外預(yù)熱的缺點(diǎn)，而且燃料熱值可通過調(diào)整各組分比例加以調(diào)節(jié)。醇醚燃料熱值比甲醇燃料高，且價(jià)格適中，易于推廣，被列入國(guó)家“九五”科技成果重點(diǎn)推廣項(xiàng)目，已建數(shù)套生產(chǎn)裝置。但在使用安全、方便等方面遜于

23、DME液化氣。原化工部西南化工研究院與中科院山西煤化所還研究開發(fā)了醇醚燃料及其配套灶具。目前我國(guó)大中型城市民用燃料仍是以天然氣、煤氣、液化氣等為主，DME性質(zhì)與液化氣相近，易貯存、易壓縮，因而可替代天然氣、煤氣、LPG作民用燃料。中國(guó)自1990年開始大量進(jìn)口LPG，伴隨著南方沿海地區(qū)需求的迅速膨脹，年進(jìn)口量從1990年的11.7萬噸增加到2000年的482萬噸，年均增長(zhǎng)率高達(dá)45%。由于中國(guó)陸上大型LPG冷凍庫(kù)陸續(xù)建成投產(chǎn)，預(yù)計(jì)未來一段時(shí)間內(nèi)LPG的進(jìn)口量將持續(xù)大幅增長(zhǎng)，若今后十年LPG的年進(jìn)口增長(zhǎng)率按7%計(jì)算，到2005年，中國(guó)的LPG進(jìn)口量將達(dá)670萬噸，到2010年，中國(guó)的LPG進(jìn)口量將

24、達(dá)950萬噸。如果DME的價(jià)格合適，僅取代進(jìn)口LPG一項(xiàng)，2005年中國(guó)就需燃料級(jí)DME約680萬噸，2010年需950萬噸。如果DME只能取代其中一部分，其需求量也相當(dāng)可觀。3.1.2.3        用于燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電及分布式電熱聯(lián)供DME也可以用于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電裝置的燃料。聯(lián)合發(fā)電系統(tǒng)一般采用合成氣做燃料。在發(fā)電低負(fù)荷的時(shí)候，可以將合成氣轉(zhuǎn)化為DME產(chǎn)品，這樣就可以方便地貯存以便高負(fù)荷時(shí)再用或外銷出去。其效果類似于聯(lián)合循環(huán)發(fā)電用甲醇做燃料。據(jù)資料報(bào)道，英國(guó)BP公司與印度石油公司、天然氣局印度公司決定在中東地區(qū)合資建設(shè)世界

25、第一套大型燃料型DME工廠，產(chǎn)品用做電廠燃料，規(guī)模為180萬噸/年，總投資約5億美元。經(jīng)過BP和GE公司合作的嚴(yán)格測(cè)試，DME用于燃?xì)廨啓C(jī)是一種極好的燃料，從燃燒性能和排放性能都沒什么問題，甚至優(yōu)于柴油，和天然氣接近。在印度南方的四個(gè)洲（Andhra-Pradesh, Tamil Nadu,Kerala 和Karnataka）已和BP公司簽訂合同，建立7個(gè)電廠，總裝機(jī)容量為248MW，準(zhǔn)備用DME作為燃料發(fā)電。分布式電熱聯(lián)供是當(dāng)前世界上迅速發(fā)展的領(lǐng)域，可以提高能源的利用效率和可靠性，這個(gè)技術(shù)是和迅速發(fā)展的Internet網(wǎng)絡(luò)技術(shù)緊密相連的，反大量的分布式裝置組成一個(gè)虛擬電廠。例如應(yīng)用微型燃?xì)廨?/p>

26、機(jī)發(fā)電，排氣通入余熱鍋爐供熱和供冷?？梢娢⑿腿?xì)廨啓C(jī)發(fā)電技術(shù)可以用于城鎮(zhèn)社區(qū)熱電供應(yīng)，也是緩解城市高峰用電的方案之一。日本為了解決國(guó)內(nèi)的能源需求，解決方案之一就是在天然氣資源地生產(chǎn)二甲醚，利用LPG船運(yùn)回日本。3.1.2.4        化工利用技術(shù)的發(fā)展為進(jìn)一步發(fā)展DME下游應(yīng)用領(lǐng)域提供了可能。DME作為一種重要的化工原料，可合成多種化學(xué)品及參與多種化學(xué)反應(yīng)：與SO3反應(yīng)可制得硫酸二甲酯；與HCl反應(yīng)可合成烷基鹵化物；與苯胺反應(yīng)可合成N,N-二甲基苯胺；與CO反應(yīng)可羰基合成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙酸；與合成氣在催化劑

27、存在下反應(yīng)生成乙酸乙烯；氧化羰化制碳酸二甲酯；與H2S反應(yīng)制備二甲基硫醚。此外，利用DME還可以合成二甲基硫醚、低烯烴、甲醛和有機(jī)硅化合物。我國(guó)生產(chǎn)硫酸二甲酯采用的工藝方法是以甲醇和硫酸為原料，DME作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)于生產(chǎn)過程中。該工藝過程是先將氣化后的甲醇與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，后者在一定溫度下繼續(xù)和甲醇作用，生成DME氣體，DME再與SO3在溶媒中反應(yīng)，最后經(jīng)真空蒸餾得到成品硫酸二甲酯。該工藝不但流程長(zhǎng)，而且存在設(shè)備腐蝕問題，尤其是中間產(chǎn)物硫酸氫甲酯的毒性比硫酸二甲酯更大，所以生產(chǎn)環(huán)境甚是惡劣，目前中國(guó)大多數(shù)廠家仍采用該工藝生產(chǎn)硫酸二甲酯。采用DME直接同三氧化硫反應(yīng)的工藝，便可避免出現(xiàn)

28、劇毒物質(zhì)硫酸氫甲酯，是一條可取的工藝路線，國(guó)外早已工業(yè)化。隨著大型DME裝置的建設(shè)，DME成本下降，將促進(jìn)下游產(chǎn)品發(fā)展。 3.1.2.5        其它方面利用DME的低污染、制冷效果好等特點(diǎn)，許多國(guó)家正在開發(fā)以DME代替氯氟烴作制冷劑或發(fā)泡劑。例如用DME與氟里昂制備特種制冷劑，隨著DME含量增加，其制冷能力增加，能耗降低。國(guó)外已相繼開發(fā)出利用DME作聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、熱塑聚酯泡沫的發(fā)泡劑。DME作為發(fā)泡劑，能使泡沫塑料等產(chǎn)品孔洞大小均勻，柔韌性、耐壓性增強(qiáng)。近年我國(guó)空調(diào)制冷、民用建材等領(lǐng)域發(fā)展很快，隨著國(guó)內(nèi)D

29、ME新裝置的建設(shè)和產(chǎn)能的增加，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和研發(fā)單位已合作進(jìn)行這些方面的開發(fā)，以促進(jìn)DME下游應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展。3.2     國(guó)外一步法技術(shù)進(jìn)展3.2.1  Topse工藝Topse的合成氣一步制二甲醚新工藝是專門針對(duì)天然氣原料開發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。該工藝的第一步是造氣，選用的是自熱式轉(zhuǎn)化器(ATR)。但對(duì)于小型裝置，傳統(tǒng)的兩步轉(zhuǎn)化工藝在經(jīng)濟(jì)上可能更有利。脫硫天然氣加入水蒸氣混合后進(jìn)入自熱式轉(zhuǎn)化器。自熱式轉(zhuǎn)化器由加有耐火襯里的高壓反應(yīng)器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。來自ATR造氣部分的合成氣經(jīng)冷卻后進(jìn)入二甲醚合成裝置。合成部分用內(nèi)置級(jí)間冷卻的多級(jí)絕熱

30、反應(yīng)器以獲得高的CO和CO2轉(zhuǎn)化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的催化劑混合的雙功能催化劑。所用DME合成催化劑的穩(wěn)定性高于一般的甲醇合成催化劑MK-101。催化劑配方為甲醇合成(如銅、鋅和鉻)、甲醇脫水(如氧化鋁和硅酸鋁)和水氣變換催化劑混合構(gòu)成。用球形反應(yīng)器，單套產(chǎn)能可達(dá)到10000噸/天甲醇，約相當(dāng)于7200噸/天DME。甲醇合成要在高壓下完成(一般在7.9312.07MPa，典型壓力為8.27MPa)，但DME生產(chǎn)則可在2.93MPa的低壓下完成。Topse工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240290。目前，該工藝還未建商業(yè)裝置。1995年，Topse在丹麥哥本哈根建了一套50kg

31、/d的中試裝置，對(duì)工藝性能進(jìn)行了測(cè)試，并規(guī)劃建設(shè)7000噸/天的商業(yè)化裝置。 3.2.2  Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝在美國(guó)能源部的資助下，作為潔凈煤和替代燃料技術(shù)開發(fā)計(jì)劃的一部分，Air products公司開發(fā)成功了液相二甲醚新工藝，簡(jiǎn)記作LPDMETM。該工藝與同期開發(fā)的液相甲醇合成(LPMeOHTM)工藝是一對(duì)姊妹工藝。合成氣與循環(huán)氣混合后一起進(jìn)入漿相反應(yīng)器，同時(shí)加入少量水以利用水氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)反應(yīng)平衡。合成氣與循環(huán)氣混合前用反應(yīng)的產(chǎn)物預(yù)熱。換熱后的產(chǎn)物送入集油罐脫除所浹帶的油和催化劑。然后將氣流冷卻并送入一分離器，在此被冷凝的甲醇/DME/

32、水與未反應(yīng)的合成氣分離，但有一部分DME仍留在了氣相中。分離器頂氣主要用作循環(huán)，少量用作吹掃氣。這股吹掃氣用甲醇洗滌，脫除任何浹帶的DME，這種DME/甲醇產(chǎn)品與DME終產(chǎn)品混合。出分離器的冷凝甲醇/DME/水混合物首先送入DME塔，塔頂餾出的即DME產(chǎn)品。它與來自吹掃洗滌塔DME/甲醇混合即得到燃料級(jí)DME。根據(jù)需要，粗DME產(chǎn)品也可進(jìn)行進(jìn)一步的加工。DME塔底餾出物送入甲醇塔，在此將甲醇從塔頂分出，塔底水則送往廢水處理裝置。出甲醇塔的甲醇產(chǎn)品可以用于洗滌吹掃氣，也可循環(huán)到漿相反應(yīng)器完全轉(zhuǎn)化為DME。一些甲醇也可作為副產(chǎn)品分離出售。LPDMETM工藝的主要優(yōu)勢(shì)是放棄了傳統(tǒng)的氣相固定床反應(yīng)器而

33、使用了漿液鼓泡塔反應(yīng)器。催化劑顆粒呈細(xì)粉狀，用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡，固體催化劑顆粒與氣體進(jìn)料達(dá)到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。用反應(yīng)器內(nèi)置式冷卻管取熱，同時(shí)生產(chǎn)蒸汽。漿相反應(yīng)器催化劑裝卸容易，無須停工進(jìn)行。而且，由于是等溫操作，反應(yīng)器不存在熱點(diǎn)問題，催化劑失活速率大大降低了。Air products公司已在一15噸/天的中試工廠對(duì)該工藝進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果令人滿意，但還沒有建設(shè)商業(yè)化規(guī)模的大型裝置。目前，與LPDMETM工藝類似的LPDMETM工藝已有一套260噸/天的半工業(yè)化裝置在Eastman Chemicals公司建成，以煤造氣生

34、產(chǎn)甲醇。該工藝的主要目的是生產(chǎn)燃料級(jí)二甲醚，用作柴油替代燃料或添加劑。Amoco及其它一些公司已進(jìn)行了多方面的性能測(cè)試，二甲醚用作柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的性能已毋庸置疑。但二甲醚在一般條件下呈氣態(tài)，需特殊的燃料加入系統(tǒng)和特定的加油基礎(chǔ)設(shè)施。在歐洲，由于已有一些LPG汽車及加油系統(tǒng)，二甲醚的引入較容易。而在其它地區(qū)，如美國(guó)，就缺乏這種環(huán)境，接受較困難。為解決這個(gè)問題，Air products公司研究開發(fā)實(shí)驗(yàn)室又開發(fā)出一種新技術(shù)，將DME轉(zhuǎn)化為高十六烷值的車用燃料，這種新型燃料在一般條件下仍為液態(tài)，英文名稱為CETANERTM。據(jù)資料介紹，CETANERTM燃料與傳統(tǒng)柴油燃料可以任意比例混合，都能顯著提高

35、柴油的十六烷值，單純CETANERTM燃料是以DME為主的混合燃料，十六烷值高達(dá)100以上。3.2.3  日本NKK公司的液相一步法新工藝除Air products公司外，日本NKK公司也開發(fā)了用漿相反應(yīng)器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。NKK技術(shù)的開發(fā)起始于1989年日本東京工業(yè)大學(xué)工學(xué)部藤元薰教授的研究成果。1989年進(jìn)行了1kg/d的實(shí)驗(yàn)室模試，1995年又進(jìn)行了50kg/d的小試，在1997年又于日本釧路市建設(shè)一套5噸/天的中試裝置。1999年10月，NKK、Taiheiyo煤礦和Sumitomo金屬工業(yè)公司三家合作以煤層甲烷為原料，在該中試裝置上進(jìn)行了為期300 h的試運(yùn)行

36、。據(jù)稱，裝置在運(yùn)行一周后就達(dá)到了設(shè)計(jì)產(chǎn)能的80%，DME純度可達(dá)97%。在優(yōu)化了蒸餾條件后三公司預(yù)測(cè)其純度至少可達(dá)到99%。新工藝可將DME價(jià)格從目前的200日元/kg下降到40日元/kg左右。三家公司計(jì)劃進(jìn)一步試驗(yàn)后再建一套500噸/天的工業(yè)示范裝置。四、 建設(shè)二甲醚項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性分析及項(xiàng)目進(jìn)展4.1     建設(shè)DME項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性分析國(guó)外相關(guān)資料分析了采用甲醇脫水技術(shù)和天然氣一步法技術(shù)建設(shè)一套237萬噸/年的大型DME裝置的投資及收益情況，二步法DME裝置包含相匹配的甲醇裝置，甲醇裝置采用魯奇公司的低壓合成技術(shù)。合成氣一步法裝置則以天然氣為起始原料。對(duì)于

37、甲醇脫水技術(shù)，如不考慮建設(shè)配套的甲醇裝置而外購(gòu)原料，則在美國(guó)海灣地區(qū)建設(shè)同樣規(guī)模的裝置需投資約7870萬美元。以1998年美國(guó)海灣地區(qū)價(jià)格為基礎(chǔ)，分別對(duì)建設(shè)于美國(guó)海灣和中東地區(qū)的DME裝置進(jìn)行了估算，如下表所示。美國(guó)及中東DME生產(chǎn)裝置的投資估算比較表項(xiàng)目美國(guó)海灣中東地區(qū)  合成工藝甲醇?xì)庀嗝撍夹g(shù)空氣產(chǎn)品公司合成氣一步法技術(shù)甲醇?xì)庀嗝撍夹g(shù)空氣產(chǎn)品公司合成氣一步法技術(shù)總投資額/百萬美元1131.3937.81224.51013.0總裝置投資844.3698.1928.7767.9界區(qū)內(nèi)投資645.1537.0709.7590.7氧氣裝置  225.0  247.

38、5合成氣造氣裝置  145.0  159.5甲醇合成與精餾584.5  643  DME合成及精餾60.6167.066.7183.7界區(qū)外投資199.1161.1219.0177.2其他工程投資211.1174.5232.2192.0流動(dòng)資金75.965.263.753.1          產(chǎn)品成本/美元·t-1217.7208.110895.6現(xiàn)金成本177.3174.763.658.8可變成本159.6156.845.440.5原材料成本130151.329.436.4公用工程29.65.5164.1固