Sol_gel法介孔SiO_2膜的制備工藝研究

1、第32卷第3期2005年北京化工大學(xué)學(xué)報JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.32,No.32005Sol 2gel 法介孔SiO 2膜的制備工藝研究熊蓉春曹朋王連盛魏剛3(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029摘要:以正硅酸乙酯為硅源,氨水為催化劑,研究了sol 2gel 法介孔SiO 2膜的制備工藝,得到了制備SiO 2溶膠的優(yōu)化工藝條件。發(fā)現(xiàn)催化劑氨的濃度是影響SiO 2溶膠質(zhì)量的關(guān)鍵因素,在影響SiO 2膜制備的眾多因素中,溶膠p H 值、溶膠濃度和成膜助劑是影響膜制備的關(guān)鍵因素。實驗發(fā)現(xiàn)

2、,在適宜的條件例如合適的p H 值下,溶膠2凝膠2干燥過程具有自適應(yīng)性,能夠自動調(diào)節(jié)凝膠和干燥速度,從而使凝膠干燥過程中存在的收縮在很大程度上得到減少甚至避免。采用液2液排除法對優(yōu)化條件下制備的SiO 2膜的孔徑分布進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,在實驗條件下所獲得的SiO 2膜的孔徑分布在8181414nm 。關(guān)鍵詞:sol 2gel 法;介孔SiO 2膜;制備工藝中圖分類號:TQ12712收稿日期:2004205209基金項目:國家“十五”科技攻關(guān)項目(2002BA313B05第一作者:女,1944年生,研究員3通訊聯(lián)系人E 2mail :weigangmail 自1992年Mobil 石油公司的科

3、學(xué)家首次合成了M41S 納米結(jié)構(gòu)介孔材料1以來,介孔材料已成為化學(xué)、物理、材料、生物及信息等學(xué)科的研究熱點(diǎn),對其合成技術(shù)、形成機(jī)理、功能材料制備和催化應(yīng)用等進(jìn)行了大量探索224?，F(xiàn)有的研究多集中于分子篩類材料,關(guān)于在各種基材表面上制備介孔膜的研究還很少5。本文以普通陶瓷為基材,研究了采用sol 2gel 法在其表面上制備介孔SiO 2膜的方法。目前SiO 2多孔膜的制備仍然是一種經(jīng)驗性很強(qiáng)的技術(shù)6,影響膜性能的因素非常多,且大部分因素又互相影響、制約,這也正是無機(jī)膜制備過程的難點(diǎn)所在7。文獻(xiàn)8報道的方法可有效控制2Al 2O 3納濾膜的質(zhì)量,但對SiO 2膜的制備僅有一定參考作用。因此,本文的

4、重點(diǎn)是通過對影響膜性能的眾多因素的研究,查明影響SiO 2膜制備及膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素。1實驗部分111實驗藥劑正硅酸乙酯,氨水,丁醇,硝酸,羧甲基纖維素(CMC ,分析純;羅丹明B ,德國產(chǎn)工業(yè)品。112SiO 2溶膠的制備以N H 4OH 為催化劑,采用兩相水解法制備SiO 2溶膠。在蒸餾水中加入氨水配制成堿性水溶液。將該堿性溶液與正硅酸乙酯混合,在室溫下劇烈攪拌,直到該混合物由最初的兩相溶液變成均一的溶膠。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至滲析裝置,用蒸餾水進(jìn)行滲析,定時換水,以去除多余的氨水和反應(yīng)副產(chǎn)物乙醇。當(dāng)溶膠的p H 值達(dá)到預(yù)定值時停止?jié)B析,用濾紙過濾后就可以得到均一透明的SiO 2溶膠。113SiO

5、2膜的制備將SiO 2溶膠用濾紙過濾后,加入011mol/L 硝酸溶液調(diào)節(jié)其p H 值,然后加入成膜助劑,在緩慢攪拌下混合均勻。取適量的溶膠倒入塑料培養(yǎng)皿中,自然蒸發(fā)干燥。將干燥后的凝膠置于馬弗爐內(nèi)程序升溫,在指定溫度下焙燒2h ,即獲得非支撐多孔SiO 2膜。以多孔陶瓷為基體,采用浸涂法制備支撐的多孔SiO 2膜:將陶瓷片的一側(cè)浸入制得的SiO 2溶膠中,使之在上面形成凝膠層。自然干燥后,置于馬弗爐中程序升溫,在指定溫度下焙燒2h ,即獲得支撐的多孔SiO 2膜。114性能測試采用烏氏黏度計法測定溶膠的黏度。參照文獻(xiàn)9提供的液2液排除法的原理、方法和裝置測定膜孔徑。對于新膜,通常是采用純水通

6、量為標(biāo)準(zhǔn)來說明其滲透性能。水通量隨膜孔徑的增大而增大。在靜壓平膜裝置中,在一定時間內(nèi)連續(xù)收集通過膜的蒸餾水體積。按照式(1計算水通量J=VA t(1式中,V為液體透過體積(L;A為膜的有效面積(m2;t為時間(h。2結(jié)果與討論211影響SiO2溶膠制備的關(guān)鍵因素影響溶膠制備的可能因素有催化劑N H4OH的濃度、水與正硅酸乙酯摩爾比、反應(yīng)溫度、攪拌劇烈程度、滲析后溶膠的p H值等。21111催化劑濃度對溶膠制備的影響實驗中采用氨水作為催化劑制備溶膠,考察了加入不同量的氨水對溶膠制備過程及結(jié)果的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)去離子水中催化劑氨濃度不同的條件下,制備溶膠的反應(yīng)過程有著明顯不同(表1。因此,本實驗選用催

7、化劑濃度0146mol/L為制備溶膠的最佳條件。表1催化劑濃度對溶膠制備的影響Table1Influence of catalyst concentrations onpreparation of sol氨濃度/ (mol/L兩相消失時間/min氨濃度/(mol/L兩相消失時間/min01046>30001464001375001554021112水與正硅酸乙酯摩爾比對SiO2溶膠制備的影響制備過程中,改變水(含有0146mol/L N H3的去離子水與正硅酸乙脂摩爾比,保持其他條件不變,制備出一系列SiO2溶膠,實驗結(jié)果見表2。表2水與正硅酸乙酯摩爾比對溶膠質(zhì)量的影響Table2Inf

8、luence of ratio of H2O/TEOS on quality of sol n水/n正硅酸乙酯溶膠黏度/(mPas溶膠穩(wěn)定性/月9711056>108311098>106911296>105511349>10文獻(xiàn)10認(rèn)為,由于水本身是一種反應(yīng)物,水的加入量對溶膠的制備影響很大。但從表2數(shù)據(jù)可以看出,隨著加水量的增加,溶膠的黏度逐漸減小,經(jīng)長期存放而不發(fā)生凝膠。因此,在本實驗條件下,水與正硅酸乙酯物質(zhì)的量比對溶膠質(zhì)量實際上沒有影響?？紤]到后續(xù)工藝中需要將水蒸發(fā)而凝膠,實驗中選用水與正硅酸乙酯摩爾比為83。21113反應(yīng)溫度對溶膠的影響提高反應(yīng)溫度對提高醇鹽

9、的水解速率有利。實驗中采用不同的反應(yīng)溫度制備SiO2溶膠,發(fā)現(xiàn)溫度越高,生成的沉淀量越大,但經(jīng)劇烈攪拌后均能生成穩(wěn)定的溶膠(表3。表3反應(yīng)溫度對溶膠質(zhì)量的影響Table3Influence of temperature on quality of sol 反應(yīng)溫度/生成沉淀質(zhì)量濃度/(g/L溶膠穩(wěn)定性/月2011684>103011686>104011857>106021887>10可以認(rèn)為,沉淀生成的原因是:在堿性條件下, OH-使TEOS迅速發(fā)生水解,產(chǎn)生大量的硅酸而沉淀。Si(OC2H54+4H2OOH-Si(OH4+ 4C2H5OH提高反應(yīng)溫度,水解速率相應(yīng)加快

10、,促進(jìn)沉淀的生成。本實驗選擇在20下進(jìn)行溶膠的制備。此外還研究了攪拌劇烈程度、滲析后溶膠的p H 值等對溶膠制備的影響,結(jié)果表明,攪拌只要達(dá)到湍流的程度即可,滲析后溶膠的p H值在9左右為宜。綜上所述,經(jīng)過優(yōu)化的制備SiO2溶膠的工藝條件如下:于1mol H2O中加入0112mol N H3,攪拌均勻,加入01012mol Si(OC2H54,在室溫(20下劇烈攪拌直到兩相溶液變成均一的溶膠,用去離子水滲析直至溶膠的p H值達(dá)到9左右。其中,催化劑氨的濃度是影響SiO2溶膠制備的關(guān)鍵因素。212影響SiO2膜制備的關(guān)鍵因素在溶膠質(zhì)量合格的條件下,影響SiO2膜制備的可能因素有溶膠p H值、溶膠

11、濃度、成膜助劑、支撐體性質(zhì)、陳化條件、涂膜方式和環(huán)境以及干燥和燒結(jié)工藝等。21211溶膠p H值對成膜的影響將p H值為9的SiO2溶膠用濾紙過濾后,加入011mol/L HNO3溶液調(diào)節(jié)其p H值,觀測不同p H值溶膠的成膜情況,結(jié)果如表4?？梢钥闯?溶膠的凝膠速率及成膜情況與溶膠的p H值密切相關(guān)。在溶膠p H值為9312范圍,凝膠速率較快,濕凝膠干燥時表觀上表現(xiàn)為硬化、體積收縮、產(chǎn)生應(yīng)力并導(dǎo)致凝膠開裂形成碎片。在p H 值為310和218時,凝膠速率慢,溶膠在轉(zhuǎn)變成凝膠26北京化工大學(xué)學(xué)報2005年直至最后干燥后,體積沒有明顯的收縮,所成膜比較完整。因此,若無特別指明,本實驗均是用硝酸溶

12、液調(diào)節(jié)SiO 2溶膠的p H 值為310來進(jìn)行成膜。表4SiO 2溶膠p H 值對成膜的影響Table 4Influence of p H of SiO 2sol on filmingp H 值凝膠時間/h 成膜情況910體積明顯收縮,不透明71541兩片碎片,體積明顯收縮,不透明61722碎片較多,體積收縮,半透明5189碎片較多,體積收縮,不透明4116415約20片小裂片,半透明3126215較多裂片,透明310140膜完整,透明218140膜完整,透明一般認(rèn)為,為了獲得有一定厚度的完整凝膠,需要嚴(yán)格控制干燥條件(溫度、環(huán)境相對濕度等,以使緩慢干燥,避免開裂7 。本實驗發(fā)現(xiàn),在適宜的條件

13、例如合適的p H 值下,溶膠2凝膠2干燥過程具有自適應(yīng)性,能夠自動調(diào)節(jié)凝膠和干燥速度,從而使凝膠干燥過程中存在的收縮在很大程度上得到減少甚至避免。即只要條件適宜,就不需要人為地嚴(yán)格控制干燥條件,至少在本實驗條件下如此。21212溶膠濃度及成膜助劑的影響在SiO 2溶膠的濃度為015mol/L 的條件下,加入微量的濃HNO 3調(diào)節(jié)溶膠的p H 值為310,采用不同種類的有機(jī)黏合劑、增塑劑及表面活性劑,如聚乙烯醇(PVA ,羧甲基纖維素(CMC ,聚乙二醇(PEG 200,PEG 300,PEG 400,PEG 2000,PEG 10000以及表面活性劑OP 210作為成膜助劑,進(jìn)行成膜試驗,結(jié)果

14、顯示,所加入的成膜助劑或者沉淀或者浮在溶膠的表面,最后均不能形成完整均勻的非支撐膜。實驗結(jié)果還說明,在這個濃度下的SiO 2溶膠難以獲得完整的非支撐膜。當(dāng)改變SiO 2溶膠濃度為0145013mol/L 時,試驗結(jié)果表明,加入CMC 作為成膜助劑,可形成完整均勻透明的SiO 2無機(jī)膜。而采用其他助劑時仍不能形成透明均勻的膜。這可能是因為,一方面CMC 的表面張力小于水,它的加入可以降低SiO 2溶膠的表面張力;另一方面,CMC 能使SiO 2溶膠具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),易于成膜?？疾炝薈MC 濃度c 對成膜結(jié)果的影響(表5,結(jié)果顯示,隨著CMC 加入量的增加,所成膜裂片面積逐漸增加,當(dāng)CMC 達(dá)到011

15、05mol/L ,可以形成完整、均勻光滑的非支撐的SiO 2無機(jī)膜。但是,由于在后續(xù)的焙燒過程中CMC 將被燒除,進(jìn)而會留下孔洞,如果加入過多的CMC 將會影響膜的微觀結(jié)構(gòu)11。綜上所述,實驗中采用SiO 2溶膠濃度為0145mol/L ,p H 值為310,加入01105mol/L CMC 作為成膜助劑,采用浸涂的方法制備了多孔SiO 2支撐膜。表5不同溶膠濃度及成膜助劑時的成膜情況Table 5Filming with different concentrations of soland template agentsc /(mol/L 成膜情況015mol/L0145mol/L014mo

16、l/L013mol/L01035白色粉末透明小碎片透明小碎片透明小碎片01070白色粉末較大透明裂片較大透明裂片較大透明裂片01105白色粉末、有結(jié)塊連續(xù)完整透明膜連續(xù)完整透明膜連續(xù)完整透明膜01140白色粉末、有結(jié)塊連續(xù)完整透明膜連續(xù)完整透明膜連續(xù)完整透明膜21213焙燒溫度對膜性能的影響將上述條件下制得的膜置于馬弗爐中,以1/min 程序升溫,在不同溫度下焙燒2h ,即制得介孔SiO 2膜。對膜的滲透性能的測試結(jié)果(圖1表明,兩種溫度下焙燒的膜的水通量沒有明顯的不同。即在500700實驗溫度范圍內(nèi),焙燒溫度的變化對膜的孔徑影響不大。圖1不同焙燒溫度下水通量與涂膜次數(shù)的關(guān)系Fig.1Wate

17、r flux as function of coating times atdifferent calcination temperatures通過以上試驗,可得出sol 2gel 法制備介孔SiO 2膜的優(yōu)化工藝條件:用稀硝酸將SiO 2溶膠的p H 值調(diào)至310218,控制溶膠濃度為0145013mol/L ,加入成膜助劑CMC 011050114mol/L ,攪拌均勻后用之涂膜,自調(diào)節(jié)凝結(jié)干燥后,置于馬弗爐中以1/min 程序升溫,在500700下焙燒2h 。36第3期熊蓉春等:S ol 2gel 法介孔SiO 2膜的制備工藝研究213膜的孔徑及其分布以丁醇2蒸餾水體系(表面張力=118

18、mN/m 測定了優(yōu)化條件下SiO 2多孔膜的孔徑分布。流量2壓力曲線如圖2所示,孔徑分布如圖3所示 。圖2SiO 2膜流量2壓力關(guān)系曲線Fig. 2Flow 2pressure curve for SiO 2membrane圖3流量與孔徑關(guān)系曲線Fig.3Flow 2pore diameter curve for SiO 2membrane從圖2中可以看到,當(dāng)在SiO 2膜上所施加的壓力差達(dá)到約015MPa 時開始有流量產(chǎn)生,根據(jù)式(2,并假設(shè)膜被完全浸潤,即cos =1(為接觸角,可計算得到SiO 2膜的最大孔徑d max =1414nm 。圖3為SiO 2膜的孔徑分布,從結(jié)果可以看出所獲得

19、的膜孔徑分布在8181414nm 之間。3結(jié)論(1以氨為催化劑,正硅酸乙酯為硅源,采用水解2乳化法可制得透明、穩(wěn)定的SiO 2溶膠。在眾多的影響溶膠質(zhì)量的因素例如催化劑濃度、水與正硅酸乙酯比、反應(yīng)溫度、攪拌劇烈程度、滲析后溶膠的p H 值等因素中,催化劑氨的濃度是影響SiO 2溶膠質(zhì)量的關(guān)鍵因素。(2制備SiO 2溶膠的優(yōu)化工藝條件為:向1mol H 2O 中加入0112mol N H 3,攪拌均勻,加入01012mol Si (OC 2H 54,在室溫(20下劇烈攪拌直到兩相溶液變成均一溶膠,用去離子水滲析直至溶膠的p H 值達(dá)到約9。(3以正硅酸乙酯為硅源,采用sol 2gel 法可制得介

20、孔SiO 2膜。在眾多的影響SiO 2膜制備的因素例如溶膠p H 值、溶膠濃度、成膜助劑、支撐體性質(zhì)、陳化條件、涂膜方式和環(huán)境以及干燥和燒結(jié)工藝等因素中,溶膠p H 值、溶膠濃度和成膜助劑是影響膜制備的關(guān)鍵因素。(4實驗發(fā)現(xiàn),在適宜的條件例如合適的p H 值下,溶膠2凝膠2干燥過程具有自適應(yīng)性,能夠自動調(diào)節(jié)凝膠和干燥速度,從而使凝膠干燥過程中存在的收縮在很大程度上得到減少甚至避免。(5sol 2gel 法制備介孔SiO 2膜的優(yōu)化工藝條件為:用稀硝酸將SiO 2溶膠的p H 值調(diào)至310218,控制溶膠濃度為0145013mol/L ,加入成膜助劑CMC 011050114mol/L ,攪拌均

21、勻后用之涂膜,自調(diào)節(jié)凝結(jié)干燥后,置于馬弗爐中以1/min 程序升溫,在500700下焙燒2h 。在此條件下制得的介孔SiO 2膜的最大孔徑1414nm ,孔徑分布為8181414nm 。參考文獻(xiàn)1Kresge C T ,Leonowicz M E ,Roth W J ,et al .Or 2dered mesoporous molecular sieves synthesized by a liq 2uidtemplate mechanismJ .Nature ,1992,359(6397:710-7122Tomoyuki Fujii ,Toshimasa Y ano ,K ozo Nakam

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25、9-15910余桂郁,楊南如.溶膠2凝膠法簡介:第三講溶膠2凝膠法工藝過程J .硅酸鹽通報,1993,12(6:60-6611Chu L ,Anderson M A.Microporous silica membranesdeposited on porous supports by filtration J .Journal of Membrane Science ,1996,110(2:141-149Preparation of mesoporous SiO 2membrane by sol 2gel methodXION G Rong 2chun CAO Peng WAN G Lian

26、2sheng WEI Gang(College of Materials Science and Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China Abstract :TEOS was used as the source of silicon ,ammonia as the catalyst ,and mesoporous SiO 2membrane by sol 2gel was prepared and the optimized technology of the preparati

27、on of SiO 2sol was obtained.It is found that the concentration of the catalyst N H 3is the critical factor ;and among various factors which influence the prepa 2ration of SiO 2membrane ,the p H value and the concentration of sol and template agents are the critical factors.Under suitable conditions

28、,such as proper p H ,the sol 2gel 2dry process is self 2adaptive and can adjust the speeds of gel and drying automatically.For this reason ,shrinkage during the drying of gel was weakened to great extent ,even avoided.A liquid 2liquid displacement method was used for the characterization of SiO 2mem

29、brane obtained under the optimizing conditions.Result shows that the pore size distribution of SiO 2membrane is from 818nm to 1414nm.K ey w ords :sol 2gel method ;mesoporous SiO 2membrane ;preparation technology(責(zé)任編輯朱曉群(上接第60頁P(yáng)reparation of compound emulsion of high SiO 2sol/polyacrylateCHEN Shi J I Jing(College of Materials Science and Engineering ,Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029,China Abstract :The compound emulsion of SiO 2sol/polyacrylate was synthesized by in 2site emulsion po