固體催化劑研究方法——第十一章 電化學(xué)催化中的原位紅外反射光

1、石油化工806PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷第10期講座固體催化劑的研究方法第十一章電化學(xué)催化中的原位紅外反射光譜法孫世剛,貢輝(廈門(mén)大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門(mén)361005)電催化反應(yīng)發(fā)生在固體電極/電解質(zhì)溶液界面。通過(guò)控制固/液界面電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向,可方便地改變電催化體系的能量,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電催化反應(yīng)的速率和方向的控制。與固/氣界面發(fā)生的異相催化反應(yīng)類似,固體電催化劑的組成、表面結(jié)構(gòu)、與反應(yīng)分子的相互作用等因素決定了電催化劑的效率(改變反應(yīng)途徑、降低反應(yīng)活化能等),但由于固/液界面的溶劑分子的作用與影響,使電催化作用機(jī)理比較復(fù)雜。在電催化反應(yīng)

2、進(jìn)行的同時(shí),將紅外光引入固/液界面原位探測(cè)界面結(jié)構(gòu),檢測(cè)表面吸附物種及成鍵取向情況,監(jiān)測(cè)反應(yīng)分子和產(chǎn)物的實(shí)時(shí)變化等,在分子水平上深入認(rèn)識(shí)電催化機(jī)理有十分重要的意義。雖然其它譜學(xué)方法如紫外可見(jiàn)反射光譜1、表面增強(qiáng)拉曼散射光譜2早在20世紀(jì)60或70年代就被用于固/液界面電化學(xué)過(guò)程的原位研究,但由于紅外光譜的特點(diǎn),直到80年代初才由Bewick等人3成功地引入電化學(xué)原位反射光譜的行列。等)相同,互相抵消,因此只有在ES和ER兩個(gè)電位下紅外吸收之差(如由于反應(yīng)分子轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子,吸附物種脫附,吸附分子因電位改變而增強(qiáng)或減弱與電極表面的相互作用等)出現(xiàn)在結(jié)果光譜中。按式(1)的定義,研究電位下的紅外吸

3、收將給出負(fù)向譜峰;而參考電位下的紅外吸收則給出正向譜峰。電化學(xué)紅外反射光譜中常用的微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)有鎖相檢測(cè)、偏振調(diào)制等,將在下節(jié)結(jié)合電化學(xué)原位紅外反射光譜方法中介紹。1電化學(xué)原位紅外反射光譜的原理要實(shí)現(xiàn)固/液界面的紅外反射光譜研究,需要克服以下3個(gè)障礙:(1)溶劑分子(通常情況下為水分子)對(duì)紅外能量的大量吸收;(2)固體電催化劑表面反射紅外光導(dǎo)致部分能量損失;(3)表面吸附分子量少,滿單層情況下僅10-8molcm-2左右。這3個(gè)障礙的實(shí)質(zhì)導(dǎo)致固/液界面的紅外反射信號(hào)十分微弱,以致無(wú)法檢測(cè)。因此采用薄層電解池,電位差譜和各種微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)來(lái)獲得具有足夠高信噪比的電化學(xué)原位紅外反射光譜。一種

4、常用的電化學(xué)原位紅外池如圖1所示4。在試驗(yàn)中調(diào)節(jié)電極使其表面與紅外窗片緊密接觸,形成很薄的液體薄層電解池,從而盡量減少紅外光路中溶劑分子的量,達(dá)到減少紅外能量損失的目的。Vess和Wertz5曾詳細(xì)研究了液層厚度l對(duì)紅外反射信號(hào)的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)l300m時(shí)不能獲得任何吸附分子的紅外吸收信息,與本體溶液相當(dāng);只有當(dāng)l130m時(shí)才能得到較高信噪比的紅外光譜。電位差譜即是在保持其它試驗(yàn)條件不變的情況下,僅改變電極電位,采集單光束光譜,然后進(jìn)行差減歸一化運(yùn)算得到結(jié)果光譜,即R(E)R(E)(1)=RR(ER)式(1)中R(ES)為研究電位ES下采集的單光束光譜;R(ER)為參考電位ER下的單光束光譜。由

5、于R(ES)和R(ER)中所含的背景紅外吸收(如紅外光路中的CO2、H2O應(yīng)該指出,式(1)中假定紅外窗片對(duì)紅外光的反射可忽略不計(jì)(例如CaF2窗片),除了電化學(xué)原位紅外池的設(shè)計(jì)外,紅外窗片的選擇也十分重要,通常有圓片、菱形和半球形三種紅外窗片。對(duì)于圓片狀的紅外窗片,當(dāng)紅外光透過(guò)率較低時(shí)(如ZnSe、Si、KRS5等),紅外窗片對(duì)紅外能量的反射不容忽略,因此結(jié)果光譜的計(jì)算公式應(yīng)為作者簡(jiǎn)介孫世剛(1954-),男,重慶市人,教授,博士導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域:表面電化學(xué)與電化學(xué)催化,側(cè)重表面微觀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和分子水平層次電催反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué),已在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文130篇。電話0592-218018

6、1,電郵sgsun。 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第10期孫世剛等:固體催化劑的研究方法第十一章電化學(xué)催化中的原位紅外反射光譜法807R()()R(ER)-RW=(2)式中RW為電極遠(yuǎn)離紅外窗片時(shí)記錄的反射單光束光譜。在CaF2圓片狀紅外窗片的情況下,RW通常可忽略。菱形和半球形紅外窗片可優(yōu)化薄層電解池中金屬/液體界面的光子場(chǎng)強(qiáng),因此可獲得更好的信噪比6,7。紅外光在金屬表面反射時(shí)不同電磁場(chǎng)分量的相對(duì)幅度隨入射角的變化如圖2所示8?？梢钥吹酱怪庇谌肷淦矫娴姆至縀S(S-分量)在從0

7、到90的整個(gè)變化范圍都趨近于零。這是因?yàn)镾分量在金屬表面(反射平面)反射時(shí)發(fā)生了180相位變化,其入射矢量和反射矢量互相抵消。對(duì)于平行于入射平面的分量EP(P-分量),在反射平面由入射矢量和反射矢量加合形成,又可分解為垂直于金屬表面的分量EP和平行于金屬表面的分量EP。從圖2可看到,EP始終接近于零,而EP隨增加而增大,至=88時(shí)達(dá)到最大值,然后迅速減小至零。由于EP不為零,因此可被吸附在電極表面的并在垂直于表面的方向上偶極矩不為零的分子或基團(tuán)吸收,在紅外譜圖中給出吸收譜峰,而平行吸附于電極表面的分子不能給出紅外吸收峰。這一規(guī)律構(gòu)成了紅外反射光譜中的表面選律,常用來(lái)檢測(cè)分子或基團(tuán)是否吸附在電極

8、表面以及取向情況。從圖2可知,選擇合適的紅外光入射角對(duì)于保證電極表面有足夠大的EP從而獲得高信噪比的光譜是十分重要的。綜合考慮在如圖1所示的紅外電解池情況下,紅外光要先經(jīng)過(guò)紅外窗片,穿過(guò)溶液薄層才能到達(dá)電極表面反射,因此實(shí)際上根據(jù)窗片材料一般取入射角為5070。除了外反射模式,內(nèi)反射或全反射(ATR)模式9也常被用于電化學(xué)原位檢測(cè)。表面的總反射率R則由分離的實(shí)驗(yàn)(由機(jī)械斬波器調(diào)制)檢出。由于色散型光譜儀器需進(jìn)行波數(shù)掃描,記錄一個(gè)完整光譜的時(shí)間較長(zhǎng),通常只記錄某一感興趣波數(shù)段的光譜。212傅里葉變換紅外光譜(FTIRS:FourierTransformIn2fraredSpectroscopy)

9、利用傅里葉變換紅外光譜儀可快速掃描,具有在動(dòng)鏡一次掃描中獲得完整波數(shù)段光譜的優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)不同的實(shí)驗(yàn)程序:(1)單次電位改變法11(SPAFTIRS:SinglePotentialAl2terationFTIRS)。測(cè)量中先在參考電位ER再將電位階躍到研究電位ES采集單光束光譜R(ES)和R(ER),然后按式(1)和式(2)處理得到結(jié)果光譜。這種方法適合研究電極表面進(jìn)行的不可逆反應(yīng);(2)界面差減歸一化法12(SNIFTIRS:SubtractivelyNormalizedInterfacialFTIRS)。反復(fù)依次在ES和ER采集單光束光譜,然后將ES和ER的單光束光譜分別相加,即R(ES)=

10、Ri(ES),R(ER)=Ri(ER),按式(1)或式(2)處理給出結(jié)果光譜。這種方式適于研究穩(wěn)定的反應(yīng)體系(如吸附物種在ES和ER都穩(wěn)定存在等),并且由于每次在ES或ER停留的時(shí)間較短,對(duì)電極/窗片間液層擾動(dòng)較小,故可獲得較好信噪比的譜圖;(3)電位多步階躍法13(MSFTIRS:Multi-PotentialStepFTIRS)。首先在電極表面吸附物種穩(wěn)定存在的電位區(qū)間采集多個(gè)研究電位ES,i的單光束光譜,然后設(shè)置吸附物種氧化或脫附的電位ER采集單光束光譜。其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果光譜中的譜峰是單極峰,便于研究其峰位隨ES變化的Stark效應(yīng)和峰形及半峰寬等紅外特征。在FTIRS中光譜的信噪比正比于累

11、加平均的干涉圖張數(shù)n的平方根即S/Nn,通常通過(guò)積累一定的n來(lái)獲取較好質(zhì)量的結(jié)果光譜。213偏振調(diào)制紅外反射吸收光譜14(PMIRRAS:Polariza2tionModulationInfraredReflectionAbsorptionSpectroscopy)在色散型或傅里葉變換紅外光譜儀上加裝一光彈性調(diào)制器(PEM),調(diào)制S和P光。根據(jù)表面選律,S光不能給出表面信號(hào),僅給出溶液中物種的紅外吸收,而p光可同時(shí)給出表面和溶液中物種的紅外信號(hào)。因此測(cè)量的IP-IS含有電極表面吸附物種的信息,而IP+IS表征電極表面的總反射率,其結(jié)果光譜表示為R=IP+IS(3)這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可在單個(gè)電位下

12、獲得原位紅外譜,簡(jiǎn)化了譜峰的指認(rèn)。214電化學(xué)原位分子探針紅外反射光譜13,15(Molecule-ProbeInfraredSpectroscopy)2電化學(xué)原位紅外反射光譜的方法及進(jìn)展根據(jù)使用的紅外儀器和實(shí)驗(yàn)程序,電化學(xué)原位紅外反射光譜的方法可分為如下幾種。211電化學(xué)調(diào)制紅外反射光譜10(EMIRS:Electromodulat2edInfraredSpectroscopy)吸附原子或分子與電極表面成鍵的振動(dòng)頻率通常在遠(yuǎn)紅外區(qū),用一般的紅外儀檢測(cè)十分困難。為了研究吸附原子或分子與電極表面的相互作用情況,常選擇CO、NO等作為紅外探針?lè)肿印＿@些分子不僅在中紅外區(qū)具有很強(qiáng)的紅外吸收譜帶,而且

13、與電極表面有很強(qiáng)的相互作用。通過(guò)研究它們的紅外吸收譜帶的特征及其變化,就可以獲得它們與電極表面或其它吸附原子與電極表面的成鍵情況、吸附原子之間和與探針?lè)肿拥南嗷プ饔们闆r等。例如在文獻(xiàn)15中運(yùn)用分子探針紅外光譜結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算,獲得了Pt電極表利用色散型紅外譜儀檢測(cè)紅外信號(hào)。測(cè)量時(shí)給電極施加一低頻方波(8152215Hz),兩個(gè)電位ES和ER可根據(jù)研究需要設(shè)定。通過(guò)鎖相放大器檢出的交流信號(hào)正比于R,電極 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.石油化工808PETROCHEMICALTECH

14、NOLOGY2001年第30卷面與吸附原子Bi和S的不同相互作用和所引起的不同的電子結(jié)構(gòu)的改變。應(yīng)用分子探針紅外光譜還可以研究電極表面結(jié)構(gòu)并跟蹤其變化13,16。215電化學(xué)原位時(shí)間分辨紅外反射光譜(Time-ResolvedInfraredSpectroscopy)時(shí)間分辨紅外光譜可用于研究分子水平上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),但由于電化學(xué)原位池薄層中極大的傳質(zhì)阻力和固/液界面雙層充電時(shí)間的影響,限制了紅外檢測(cè)的時(shí)間分辨率。目前僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了電化學(xué)反應(yīng)體系的原位時(shí)間分辨紅外反射光譜檢測(cè)1719,Sun等利用傅里葉變換紅外光譜儀的快速掃描功能研究了鉑多晶20和單晶21電極上異丙醇氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。最近,

15、Osawa22小組在帶有步進(jìn)掃描的FTIRS上結(jié)合鎖相檢測(cè)成功地實(shí)現(xiàn)電位調(diào)制快速時(shí)間分辨原位檢測(cè),其時(shí)間分辨率達(dá)到50s。216電化學(xué)原位顯微紅外反射光譜2325(MicroscopeIn2fraredSpectroscopy)在常規(guī)紅外儀上實(shí)現(xiàn)的電化學(xué)原位紅外反射光譜檢測(cè)到的是電極表面的平均信號(hào),因此利用紅外顯微鏡實(shí)現(xiàn)二維空間分辨紅外光譜原位檢測(cè),是研究電極表面微區(qū)化學(xué)反應(yīng)性能的重要進(jìn)展。如圖3所示,將設(shè)計(jì)的原位顯微紅外電解池固定在掃描平臺(tái)上,不僅可獲得電極表面微區(qū)的紅外光譜特征,還可以獲得電極表面不同微區(qū)紅外特征的分布,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)電極表面反應(yīng)性能的紅外成像。值得指出的是,由于紅外顯微是遠(yuǎn)場(chǎng)

16、檢測(cè),而紅外波長(zhǎng)較長(zhǎng)(中紅外區(qū)為21525m),故使用紅外顯微鏡獲得的二維空間分辨率理論上應(yīng)大于25m,實(shí)際檢測(cè)到在固/液界面當(dāng)入射紅外光斑直徑大于50m時(shí)才能獲得較好信噪比的顯微紅外光譜。碳材料、膜材料等任何固體電極表面獲得,因此得到了廣泛深入的應(yīng)用。具體表現(xiàn)在深入認(rèn)識(shí)氧化還原反應(yīng)的歷程、無(wú)機(jī)物與有機(jī)物在電極表面的成鍵與取向、電位對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響、導(dǎo)電聚合物在電極表面的聚合過(guò)程及組成分析等方面。尤其在電催化研究中被用于探測(cè)反應(yīng)機(jī)理、表征表面結(jié)構(gòu)與性能、在推動(dòng)電催化研究從唯象進(jìn)入分子水平過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。Beden及合作者26和Sun27分別對(duì)1990年以前和20世紀(jì)90年代中期的研究進(jìn)

17、展進(jìn)行了綜述,本文將主要涉及20世紀(jì)90年代后期電化學(xué)原位紅外反射光譜在電催化研究中的應(yīng)用的最新進(jìn)展。311以CO、NO為分子探針研究電催化劑的表面結(jié)構(gòu)為尋找性能更好的聚合物膜電解質(zhì)燃料電池(PEM2FCS)的陽(yáng)極材料,深入認(rèn)識(shí)CO在電極表面上吸附和電氧化的過(guò)程就顯得十分重要28。由于CO對(duì)紅外光通常表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收特性,所以將CO作為探針?lè)肿?進(jìn)行電化學(xué)紅外反射光譜的研究是一個(gè)非常活躍的領(lǐng)域2935。Lin等13,16報(bào)道了在經(jīng)過(guò)一定電化學(xué)處理的多晶Rh電極上首次檢測(cè)到兩種CO孿生吸附態(tài)的情況。試驗(yàn)結(jié)果表明,用較快的電位掃描速度1.5Vs-1在-0.2752.40V電位區(qū)間處理Rh電極,可在

18、其表面上形成一層Rh原子簇氧化物膜,吸附在氧化膜上的孿生態(tài)CO給出一對(duì)寬的IR吸收峰(2166cm-1和2112cm-1);負(fù)電位下,雖然電極表面金屬氧化物被還原,但CO仍以孿生態(tài)形式吸附在電極表面的Rh原子簇上,此時(shí)可在相對(duì)低的振動(dòng)頻率2102cm-1和2032cm-1處觀察到一對(duì)尖銳的IR吸收峰;隨著電位正移,Rh電極表面趨于平滑,這時(shí)的CO主要以線型(COL)和橋型(COB)兩種形式吸附在平滑的Rh電極表面,其紅外吸收峰分別位于2048cm-1和1919cm-1。上述過(guò)程的紅外譜峰特征如圖4所示。3電化學(xué)原位紅外反射光譜在電化學(xué)催化研究中的應(yīng)用和進(jìn)展電化學(xué)原位紅外反射光譜可以在金屬材料(

19、包括單晶)、金屬Au具有特殊的外層電子排布(5d106s1),與CO 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第10期孫世剛等:固體催化劑的研究方法第十一章電化學(xué)催化中的原位紅外反射光譜法809的鍵合能力比較差。由于Au電極的表面活性位受CO分子毒化作用小,因此不論在酸性或是堿性水溶液中,Au電極都對(duì)CO的氧化表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性。Sun等36用真空蒸鍍法將Au淀積在Si單晶基底上制成Au金屬薄層電極。在水溶液中,研究CO在這種薄層電極上吸附的紅外光譜得出如下結(jié)論:電極表面島狀的金顆粒結(jié)構(gòu)使金

20、表面等離子態(tài)能量更易被激發(fā),從而導(dǎo)致出現(xiàn)表面物種的增強(qiáng)紅外吸收(SEIRA)。Au薄層電極經(jīng)火焰處理可以產(chǎn)生短程有序的Au(111)晶面,進(jìn)一步的紅外試驗(yàn)檢測(cè)到位于19251975cm-1歸屬于橋式吸附態(tài)CO的吸收峰。NO常被用作探針?lè)肿舆M(jìn)行固/氣界面上的研究,而在以固/液為主的電催化研究領(lǐng)域卻很少采用。Rodes37使用Pt和Rh單晶面電極對(duì)NO的吸附過(guò)程做了較系統(tǒng)的探討。電化學(xué)原位紅外反射光譜研究發(fā)現(xiàn),如果從分子與電極表面成鍵強(qiáng)弱的角度考慮,CO與電極表面的結(jié)合力小于NO分子,那么選用NO作為分子探針顯然要優(yōu)于CO。通常情況下NO可在電極表面上發(fā)生較強(qiáng)的吸附作用,甚至允許已吸附NO的電極短

21、暫地暴露在空氣(氧氣氛)中并進(jìn)行迅速轉(zhuǎn)移或諸如此類的特殊的試驗(yàn)操作,而且電極表面上的NO吸附分子在這樣的試驗(yàn)操作前后并不發(fā)生改變。另外,吸附的NO分子在氫的吸脫附電位區(qū)間內(nèi)可以很容易地被還原脫附。這種脫附方式不擾亂電極表面原子排列結(jié)構(gòu),對(duì)于電化學(xué)紅外反射光譜研究來(lái)說(shuō)特別重要。NO在Pt(111)和Rh(111)上的Stark效應(yīng)分別為65cm-1V-1和20cm-1V-1。Stark效應(yīng)的差異可歸因于Pt原子的d軌道電子個(gè)數(shù)比Rh多,d-3反饋受電極電位影響的程度比Rh大的緣故。NO具有幾種與CO十分類似的吸附形態(tài),如兩類分子都有線型和橋式吸附態(tài)。因此,作者在解釋NO的某些紅外特征時(shí),合理地借

22、用了一些成功的CO吸附理論對(duì)其進(jìn)行解釋。采用多種探針?lè)肿觼?lái)研究同一電極表面,無(wú)疑會(huì)為深入認(rèn)識(shí)電催化表面結(jié)構(gòu)提供更豐富的信息38,39。312有機(jī)分子電催化氧化機(jī)理研究具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子電催化氧化機(jī)理的研究一直是倍受關(guān)注的課題。甲醛40,41、甲酸28,42、乙醇43,44、乙二醇45,46在單晶電極和各類修飾電極上的電氧化過(guò)程都有詳細(xì)報(bào)道。隨著人們對(duì)開(kāi)發(fā)直接甲醇燃料電池(DMFC)的重視程度不斷加深,采用各種新方法、新手段從多重角度研究和認(rèn)識(shí)甲醇電催化氧化反應(yīng)的機(jī)理顯得更為重要。大量的研究指出,甲醇存在的電催化氧化反應(yīng)經(jīng)歷了如式(4)所示的雙途徑反應(yīng)機(jī)理4752。電化學(xué)原位紅外反射光譜性

23、中間體的氧化難易程度與鉑單晶電極表面的原子排列結(jié)構(gòu)有關(guān),在這三種晶面電極上甲醇的起始氧化電位順序?yàn)镻t(111)Pt(110)Pt(100)。上述結(jié)果證明,甲醇的電催化氧化是表面結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。Xia50用原位紅外反射光譜方法檢測(cè)到甲醇的解離吸附過(guò)程不僅產(chǎn)生了羰基物種,而且還會(huì)產(chǎn)生某些活性吸附物種如H2CHO、HCHO、CHO等,它們是甲醇逐步脫氫的產(chǎn)物。作者還首次觀察到位于1230cm-1附近歸屬于甲酸甲酯的COC伸縮振動(dòng)吸收峰。甲酸甲酯這種氧化產(chǎn)物以前只在粗糙Pt電極表面用微分電化學(xué)質(zhì)譜法檢出過(guò)。關(guān)于活性中間產(chǎn)物CH2OH和CHOH在整個(gè)甲醇電催化氧化歷程中所起的作用這一問(wèn)題,Munk51認(rèn)

24、為:在水或OH的進(jìn)攻下,CH2OH和CHOH分別被氧化成甲醛和甲酸,接著再經(jīng)親核加成取代與酯化反應(yīng),便得到除主產(chǎn)物CO2以外的甲醇次要氧化產(chǎn)物甲醛縮二甲醇和甲酸甲酯,即(5)H2CO+CH3OHCH2(OCH3)2+H2OHCOOH+CH3OHHCOOCH3+H2O(6)研究發(fā)現(xiàn),在單晶電極Pt(100)和Pt(111)上甲醇催化氧化可產(chǎn)生兩類毒性中間體:紅外吸收位于2050cm-1左右的線型吸附物種COL和位于1800cm-1附近的CO多重態(tài)吸附物種COm。然而相同條件下在Pt(110)電極的紅外譜圖上僅能觀察到COL物種。對(duì)紅外光譜的進(jìn)一步解析可知,毒電化學(xué)原位FTIR反射光譜方法在研究多

25、碳醇電催化氧化方面發(fā)揮著重要作用。Li53,54通過(guò)比較1-丁醇和1,3-丁二醇的電催化氧化歷程發(fā)現(xiàn),多碳醇不同的分子結(jié)構(gòu)不僅會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性大小不等,而且還導(dǎo)致電催化氧化反應(yīng)機(jī)理有較大差異。1-丁醇和1,3-丁二醇的電氧化機(jī)理如圖5所示。由圖5可知,多羥基醇的電氧化歷程比單羥基醇復(fù)雜得多。與文獻(xiàn)21,55中給出的異丙醇氧化機(jī)理比較后也能得到相同的結(jié)果。研究如此復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程用常規(guī)的原位紅外反射光譜方法很難分析透徹。作者在試驗(yàn)中靈活地運(yùn)用了原位時(shí)間分辨傅里葉變換紅外光譜法(TRFTIRS)和氘水溶劑法解析各個(gè)電位區(qū)間的中間物種及反應(yīng)物濃度隨時(shí)間、電位的變化情況,完整地勾勒出具有不同結(jié)構(gòu)的四碳醇的

26、電催化氧化過(guò)程。深入認(rèn)識(shí)貴金屬電極電催化氧化多羥基多碳醇的過(guò)程在基礎(chǔ)理論研究和實(shí)際應(yīng)用中都很重要。D-山梨醇的電氧化是一類對(duì)電極表面結(jié)構(gòu)非常敏感的反應(yīng),其電化學(xué)過(guò)程遵循著雙途徑反應(yīng)機(jī)理56。Lamy小組5759對(duì)此進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的研究。試驗(yàn)中他們采用EMIRS、SNIFTIRS、SPAIRS等紅外技術(shù),結(jié)合高效液相色譜(HPLC)、氣相色譜(GC)、程序電位伏安法(PPV)對(duì)多羥基多碳醇的電化學(xué)催化氧化作了仔細(xì)探討。研究結(jié)果表明,D-山梨醇可在Pt(110)和Pt(111)晶面上發(fā)生解離吸附,產(chǎn)生不同形態(tài)的中間毒化產(chǎn)物。這是造成這兩種晶面電極電化學(xué)行為差異的主要原因。Pt電極上D-山梨醇氧化過(guò)程紅

27、外反射光譜隨電位的變化情況如圖6所示,作者對(duì)各紅外吸收峰的指認(rèn)見(jiàn)表1。Lamy認(rèn)為分子不發(fā)生碳骨架斷裂的電氧化過(guò)程經(jīng)歷了以下步驟。首先,D-山梨醇在Pt電極表面上發(fā)生電化學(xué)吸附,此過(guò)程需要三個(gè)表面活性位;接著吸附分子被氧化生成-D-葡萄糖進(jìn)入電解溶液;-D-葡萄糖半縮醛脫H吸附在電極表面,然后被氧化成D-葡糖酸-內(nèi)酯;在高電位區(qū)016V(RHE)至1136V,D-葡糖酸-內(nèi)酯緩慢地脫離電極表面水解生成D-葡糖酸,部分D-葡糖酸 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.石油化工810PETROC

28、HEMICALTECHNOLOGY2001年第30卷表1電氧化D-山梨醇紅外譜峰的指認(rèn)/cm-1峰的歸屬178017401430,1363,1152,1061D-葡糖酸除羰20602350COCO2-內(nèi)酯,C=O-內(nèi)酯,C=O基外的特征吸收在水溶液中環(huán)化成D-葡糖酸-內(nèi)酯,最終D-葡糖酸,D-葡糖酸-內(nèi)酯、D-葡糖酸-內(nèi)酯三種形態(tài)在液相中達(dá)到平衡。Lamy還對(duì)分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的雙糖的電氧化過(guò)程進(jìn)行了研究60,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于乳糖電催化氧化制備乳糖酸的反應(yīng),堿性介質(zhì)中使用Au電催化劑可得到相當(dāng)高的氧化選擇性,反應(yīng)后幾乎可以100%選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物。紅外結(jié)果表明,在Au電極表面發(fā)生解離吸附的乳糖分子非

29、常少,電氧化的整個(gè)過(guò)程中兩單糖間橋鍵OCO沒(méi)有發(fā)生斷裂,而且雙糖分子中的碳骨架構(gòu)型也保持不變。電化學(xué)原位紅外反射光譜對(duì)含N有機(jī)小分子的電氧化研究報(bào)道近年來(lái)也很多6167。313電催化劑/溶液界面結(jié)構(gòu)的研究對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的深入認(rèn)識(shí)有助于深刻理解固/液界面電化學(xué)過(guò)程的實(shí)質(zhì)。采用衰減全反射試驗(yàn)技術(shù)可以優(yōu)化入射紅外光的能量,從而達(dá)到提高檢測(cè)靈敏度的目的68,69,同時(shí)還證明,電極表面吸附溶劑分子的取向與電極表面分布的電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。正電位時(shí),有機(jī)溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMA)以羰基上的氧原子與金電極表面成鍵,此時(shí)的羰基CO在1605cm-1較低波數(shù)下給出紅外吸收,且紅外吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較弱;然而在負(fù)電位

30、下,DMA分子偶極矩的取向發(fā)生改變,偶極矩方向發(fā)生倒反的DMA分子在高波數(shù) 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第10期孫世剛等:固體催化劑的研究方法第十一章電化學(xué)催化中的原位紅外反射光譜法8111637cm-1附近給出較強(qiáng)的CO紅外吸收峰。不同電位下,DMA分子在金電極上的吸附取向如圖7?；螂宥寂cCu生成絡(luò)合物,區(qū)別在于前者生成的是可溶性絡(luò)合物,而后者生成的是不溶性薄膜狀Cu(I)絡(luò)合物。314導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)與表征導(dǎo)電聚合物膜可作為實(shí)用型電催化劑的載體,Lamy86等發(fā)現(xiàn),將Pt、P

31、t-Ru等催化材料分散到PAni膜上可獲得性能較好的直接甲醇燃料電池催化劑。因此,運(yùn)用電化學(xué)原位紅外反射光譜研究導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和性能有十分重要的意義。聚苯胺是一種具有特殊物理性質(zhì)的聚合物。在電位由低到高變化的過(guò)程中,可依次生成Leucoemraldine(還原態(tài))、Emeraldine(半氧化態(tài))、Perniganiline(氧化態(tài))三種聚合態(tài)(式(7)、式(8)、式(9)。從物質(zhì)的導(dǎo)電性強(qiáng)弱劃分,三種聚合態(tài)分別屬于絕緣體導(dǎo)體絕緣體8789。其中,半氧化態(tài)的電導(dǎo)率大小可以很容易地通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H達(dá)到。例如,若將該聚合物的堿形式轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽形式,其電導(dǎo)率可增加十一個(gè)數(shù)量級(jí)。NaReO4/HR

32、eO4是一種新的摻雜體系,此體系的幾個(gè)主要紅外吸收峰與聚苯胺譜峰不重疊,從而可以避免以KCl/HCl、NaClO4/HClO4、LiBF4/HBF4等作為摻雜電解質(zhì)干擾譜圖解析的缺點(diǎn)。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜方法(ATR-FTIRS)是一種內(nèi)反射技術(shù),它可以有效地克服采用外反射中界面電阻大而阻礙反應(yīng)正常進(jìn)行的不利影響。因此以NaReO4/HReO4體系作為摻雜電解質(zhì),采用ATR-FTIRS方法研究聚苯胺導(dǎo)電膜聚合過(guò)程,不僅能夠探明嵌入聚合物膜中的摻雜陰離子的數(shù)量隨電位的變化情況,而且還可以獲得聚苯胺結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)方面的信息。這在深入理解聚苯胺的電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理上可提供有益的幫助。Osawa

33、等70使用表面增強(qiáng)紅外吸收(SEIRA)技術(shù)研究了水在雙電層中分子取向與電位的關(guān)系認(rèn)為,在低于零電荷電勢(shì)(pzc=0.6V)電位下,水分子中的氫原子比氧更易接近Au電極表面,造成界面中水分子之間生成的氫鍵數(shù)目減少,譜圖上可觀察到1612cm-1附近弱的氫鍵紅外吸收,吸附水分子的構(gòu)型可用圖8中的A表示;B代表電位在pzc附近水分子取向發(fā)生倒反前的過(guò)渡狀態(tài);當(dāng)電位高于pzc時(shí),水在Au表面的吸附形式類似于冰狀結(jié)構(gòu),紅外特征吸收峰位于1642cm-1,其構(gòu)型可用C和H表示;隨著電位的進(jìn)一步升高,電極上發(fā)生電解質(zhì)陰離子與水的共吸附,水分子與共吸附離子之間作用產(chǎn)生高能量的氫鍵,氫鍵的紅外吸收波數(shù)位移至1

34、648cm-1,此時(shí)的吸附構(gòu)型由D表示。試驗(yàn)還觀察到在各電位區(qū)間水分子的紅外吸收頻率并不隨電位變化,受電位影響的因素主要包括吸附在電極表面上水分子的偶極方向,以及各電位區(qū)間不同吸附態(tài)的水分子的相對(duì)數(shù)量。電化學(xué)原位紅外反射光譜在研究無(wú)機(jī)離子吸附7175和有機(jī)溶質(zhì)分子吸附7683中也有諸多應(yīng)用。通常,對(duì)CN-在電極上吸附的研究范圍僅限于堿性體系,Huerta等84在HClO4和H2SO4為介質(zhì)的酸性溶液中,利用Pt(111)單晶電極研究了CN-的不可逆吸附過(guò)程。試驗(yàn)表明,CN-與Pt(111)表面原子的成鍵方式在015V(RHE)電位前后差別很大。低電位下,Pt-NC-占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),紅外譜圖給出較大

35、的Stark效應(yīng);高電位下,氰根則以C原子與Pt表面成鍵,這種鍵合形式具有較小的Stark效應(yīng)。紅外反射光譜技術(shù)還可以用來(lái)研究金屬陽(yáng)極的氧化溶解過(guò)程85。例如硫脲常被用作鍍Cu溶液中的添加劑,運(yùn)用紅外光譜可以說(shuō)明硫脲和氰導(dǎo)電聚合物的聚合過(guò)程也可采用電化學(xué)原位FTIR光譜研究9092。聚2,2-噻吩吡咯在氧化態(tài)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性能93。對(duì)于用乙腈作溶劑的2,2-噻吩吡咯電聚合反應(yīng),通過(guò)比較LiClO4、Bu4NClO4、Bu4NBF4、BuNPF6四種電解質(zhì)提高反應(yīng)速度能力的大小后可以得出,單體的聚合速度與電解質(zhì)本身的氧化能力有關(guān)。一般情況下,電解質(zhì)氧化能力越強(qiáng)就越有利于加速聚合反應(yīng)的進(jìn)行?？?/p>

36、體上看,2,2-噻吩吡咯電聚合過(guò)程可劃分為三個(gè)主要步驟:(1)單體和電解質(zhì)向電極/溶液界面擴(kuò)散與聚集;(2)單體被電解質(zhì)氧化成陽(yáng)離子自由基,隨后形成的二聚和低聚物為合成相對(duì)分子質(zhì)量更大的高聚物提供活性中心;(3)更高電位下,聚合過(guò)程得到加速并在電極表面上生長(zhǎng)出一層導(dǎo)電聚合物薄膜。關(guān)于導(dǎo)電聚合物膜失活機(jī)理的解釋,已有人通過(guò)運(yùn)用電化學(xué)原位反射光譜研究的方法,提出水和某些有機(jī)溶劑能加 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.石油化工812PETROCHEMICALTECHNOLOGY2001年第30

37、卷速這一過(guò)程的看法94。315鉑族金屬和合金納米薄膜電催化材料的異常紅外效應(yīng)孫世剛研究小組用電沉積法將鉑沉積在玻碳表面制成納米級(jí)厚度的薄膜電催化材料(nm-Pt/GC),采用電化學(xué)原位FTIRS反射光譜的方法,對(duì)CO在這種電極表面上的吸附過(guò)程進(jìn)行了研究,結(jié)果首次發(fā)現(xiàn)了異常的紅外增強(qiáng)吸收現(xiàn)象,并命名為異常紅外效應(yīng)(AbnormalIREffects,簡(jiǎn)稱AIREs)95。如圖9所示,與本體鉑金屬電極相比,nm-Pt/GC電極上CO吸附的紅外光譜特征主要表現(xiàn)出三個(gè)方面的不同:(1)紅外譜峰方向倒反;(2)紅外吸收顯著增強(qiáng),增強(qiáng)因子達(dá)到20;(3)譜峰半峰寬變寬。電催化劑和電催化反應(yīng)機(jī)理的方法。不僅

38、能夠用于研究電催化劑表面和附近物種的結(jié)構(gòu)信息,而且還可獲得物質(zhì)在電化學(xué)反應(yīng)前后的變化情況,有助于在分子水平上揭示電化學(xué)催化過(guò)程的機(jī)理和動(dòng)力學(xué),從而推動(dòng)電化學(xué)理論取得進(jìn)一步的發(fā)展。近年來(lái),電化學(xué)原位紅外反射光譜方法又有了新的突破,具有時(shí)間和空間分辨的原位光譜方法應(yīng)運(yùn)而生,促進(jìn)了對(duì)快速電化學(xué)反應(yīng)和電催化劑表面微區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能的研究,進(jìn)一步拓寬了電化學(xué)的研究對(duì)象和領(lǐng)域。電催化劑表面過(guò)程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程,聯(lián)用電化學(xué)原位紅外光譜與其它研究方法(如STM9,104、EQCM105等)將提供更豐富全面的信息。參考文獻(xiàn)1FeinleibJ.J.PhysRevLett,1966,16:1200-1202.2

39、FleischmannP,HendraPJ,McQuillianAJ.J.ChemPhysLett,1974,26:163.3BewickA,KunimatsuK,PonsBS.J.ElectrochimActa,1980,25(4):465-468.4SunSG,YangDF,TianZW.J.JElectroanalChem,1990,289:177-189.5VessTM,WertzDW.J.JElectroanalChem,1991,313:81-94.6FaguyPW,FawcettWR.J.ApplSpetrosc,1990,44:1309-1316.7ChenA,RiderJ,R

40、oscoeSG,etal.J.Langmuir,1997,13:4737-4747.8GreenlerRG.J.JPhysChemB,1966,44:310-315.9Su takaW,YatesJr,JohnT.SurfaceInfraredandRamanSpec2troscopyMethodsandApplicationsM.NewYorkandLon2don:PlenumPress,1995.117-161.10BewickA,KunimatsuK,PonsBS,etal.J.JElectroanal除Pt金屬外,在Pd96、Ru97、Rh98、Os99、Ir100等鉑簇金屬和Pt-P

41、d101、Pt-Ru101等合金納米薄膜材料電極上都可觀察到上述三個(gè)異常紅外特征,證明AIREs是納米膜材料的普遍性質(zhì)。由于鉑族金屬及合金是極好的電催化材料,上述研究還具有直接的電催化應(yīng)用前景。與前面提到的表面增強(qiáng)紅外吸收9(SEIRA)相比較,AIREs和SEIRA都有顯著的紅外增強(qiáng),可以提高紅外檢測(cè)靈敏度。但SEIRA僅在島狀A(yù)g、Au膜電極上出現(xiàn),并主要針對(duì)對(duì)硝基苯甲酸及類似結(jié)構(gòu)分子的吸附過(guò)程,其應(yīng)用受到限制。此外,AIREs中的譜峰方向倒反預(yù)示CO等吸附分子與鉑族金屬和合金納米薄膜表面有十分強(qiáng)烈的相互作用,因此對(duì)AIREs進(jìn)行深入研究有重要的理論意義。最近,貢輝等102將電化學(xué)原位掃描

42、顯微FTIR反射光譜應(yīng)用于微電極陣列的研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)直徑只有200mPt微-Pt)經(jīng)過(guò)快速電位循環(huán)掃描處理后形成了特殊的納電極(米結(jié)構(gòu)薄層,以CO為分子探針進(jìn)行紅外試驗(yàn),也同樣觀察到異常紅外效應(yīng)。進(jìn)一步研究顯示,異常紅外效應(yīng)中增強(qiáng)紅外吸收與納米薄膜的結(jié)構(gòu)和厚度密切相關(guān),其紅外增強(qiáng)吸收因子隨膜厚的增加呈現(xiàn)火山形變化的規(guī)律103。Chem,1984,160:47-61.11CorriganDS,LeungLWH,WeaverMJ.J.AnalChem,1987,59:2252-2256.12PonsS,DavidsonT,BewickA.J.JElectroanalChem,1984,160:63-

43、71.13LinWF,SunSG.J.ElectrochimActa,1996,41:803-809.14RussellJW,OverendJ,BewickA,etal.J.JPhysChemB,1982,86:3066-3070.15LinWF,SunSG,TianZW.J.JElectroanalChem,1994,364:1-7.16LinWF,SunSG.J.Electrochemistry,1996,2:20-23.17YanigerSI,VidrineDW.J.ApplSpectrosc,1986,40:174-180.18BudevskaBO,GriffithsPR.J.Anal

44、Chem,1993,65:2963-2971.19MatsudaS,KitamuraF,TakahashiM,etal.J.JElectroanalChem,1989,274:.305-31220SunSG,LinY.J.JElectroanalChem,1994,375:401-404.21SunSG,LinY.J.ElectrochimActa,1998,44:1153-1162.22AtakaK,HaraY,OsawaM.J.JElectroanalChem,1999,473:34-42.23孫世剛,洪雙進(jìn),陳聲培,等.J.中國(guó)科學(xué),1999,29:348-354.4結(jié)語(yǔ)電化學(xué)原位紅外反

45、射光譜方法是一種普遍適用的研究 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第10期孫世剛等:固體催化劑的研究方法第十一章電化學(xué)催化中的原位紅外反射光譜法81324孫世剛,洪雙進(jìn),陳聲培,等.J.光譜學(xué)與光譜分析,1998,18:23-24.25SunSG,HongSJ,ChenSP,etal.Abstractsof1997JointMeetingofISEandECSC.Paris,1997.963-964.26BedenB,LamyC.Chaper5,inSpectroelectrochemi

46、stryTheoryandPracticeM.EditedbyGaleRJ.NewYork:PlenumPress,1988.189-261.27SunSG.Chapter6,inElectrocatalysisM.EditedbyLipkowskiJ,RossPN.NewYork:Wiley-VCH.Inc,1998.243-290.28JiangXD,VillegasI,WeaverMJ.J.ElectrochimActa,1995,40:91-98.29FriedrichKA,GeyzersKP,LinkeU,etal.J.JElectroanalChem,1996,402:123-12

47、8.Chem,1996,401:215-222.52MorallnE,RodesA,PrezJM,etal.J.JElectroanalChem,1995,391:149-157.53LiNH,SunSG.J.JElectroanalChem,1998,448:5-15.54LiNH,SunSG.J.JElectroanalChem,1997,436:65-72.55PastorE,GonzlezS,ArviaAJ.J.JElectroanalChem,1995,395:233-242.56ProencaL,LopesMIS,AldazA,etal.J.ElectrochimActa,1998

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