廢舊干電池的環(huán)境污染防治及回收利用

1、廢舊干電池的環(huán)境污染防治及回收利用名字：馬學(xué)珍 陳大偉 趙來平（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730124）摘要：介紹了國(guó)外廢舊千電池的處理方向，即無害化、減量化、資源化；指出了國(guó)內(nèi)廢舊千電池處理中存在的問題，如政府政策滯后、當(dāng)?shù)卣凸窕厥找庾R(shí)淡薄、資源化技術(shù)落后等；指出廢舊千電池兩大處理方向：無害化填埋、綜合利用；綜合利用技術(shù)主要有濕法冶金技術(shù)火法冶金技術(shù)和物理分選一化學(xué)提純技術(shù)；建議國(guó)內(nèi)廢舊千電池的有效處理宜采用法律、宣傳、補(bǔ)貼、激勵(lì)、集中處理五大對(duì)策。關(guān)鍵詞：廢舊干電池;環(huán)境污染;危害;回收利用Abstract : The treatment trend of waste dry

2、battery in foreign countries were introduced in this paper，it is harmless，reduction and resources；The main problems that exist in dealing with the waste dry battery in our country，such as the governments lagged-policy，the local government and citizens faint awareness in recycling and the backward re

3、sources technology were also pointed out；The two major treatment trend of waste dnr battery were preferred，such as harmless landfill and comprehensive utilization which include the dry and the wet metallurgy technology as well as physical separation-chemical purification techniqueFinally , five coun

4、termeasures for the waste dry battery disposal are given folowing as laws，publicity，subsidies，incentives and centralized treatment .Key words : waste dry battery ; environmental pollution ; harm ; recovery and usage一 干電池的種類和化學(xué)組成干電池的種類很多，根據(jù)負(fù)極的化學(xué)組成，可分為鋅電池、鎂電池、鋁電池、鋰電池、銀電池等；根據(jù)電解質(zhì)的酸堿性又分為酸性電池和堿性電池；根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的

5、對(duì)極分為鋅-錳、鋅-空氣、鎂-錳、銀-空氣、鋁-空氣等電池；根據(jù)外形分為圓柱形電池、塊形電池、片形電池、紐扣電池等。，根據(jù)是否可以再生分為原電池(一次電池)，蓄電池(二次電池)1。常見干電池的類型及化學(xué)組成見表12和表23。表 1 常用干電池的類型、電極構(gòu)成及用途表 2 圓筒型堿性鋅-錳干電池的基本化學(xué)組成(g)從表1、表2可以看出，干電池中除含有鋅、錳、銅、鎳、銀、鐵、紙皮、碳棒等成分外，還含有有害成分汞、鎘、鉛等重金屬和酸、堿等化學(xué)物質(zhì)。根據(jù)有關(guān)方面的資料顯示，我國(guó)生產(chǎn)的干電池中90%以上為含汞電池，全國(guó)用于生產(chǎn)干電池的汞就達(dá)60t/a以上。干電池中含汞最多的鋅汞電池約占電池總量20%30

6、%，堿性干電池約為13%，普通鋅錳電池含汞較少。據(jù)有關(guān)資料顯示，一節(jié)一號(hào)干電池能使1m3土壤寸草不生；一粒紐扣電池能使焚燒煙氣中汞的濃度上升30倍，也可使600t水體受到污染，這相當(dāng)于一個(gè)人一生的飲水量?？梢?，廢舊干電池的污染相當(dāng)嚴(yán)重。廢舊干電池丟棄在自然環(huán)境中會(huì)有廢酸、廢堿，以及 Hg、Cd、Pb 、Zn 、Mn 等重金屬離子的出現(xiàn)，廢酸、廢堿會(huì)污染水體和土壤，而 Hg 、Cd 、Pb 、Zn 、Mn 等重金屬離子會(huì)通過植物或水體的富集進(jìn)入食物鏈，最終影響人類的健康。因此，找到針對(duì)廢舊干電池可行的處治措施，對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類的健康都具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。二 國(guó)內(nèi)外廢舊干電池的處理現(xiàn)狀1. 國(guó)外廢

7、舊干電池的處理現(xiàn)狀國(guó)外，特別是發(fā)達(dá)國(guó)家，把廢物處理無害化、減量化、資源化4應(yīng)用到廢舊干電池的處理上取得了很好的效果。1) 無害化。嚴(yán)格地限制、禁止汞的使用。日本早在1991年就禁止在鋅錳電池中使用汞，通過在鋅片中添加其他金屬元素生產(chǎn)無汞電池。1992年起，歐共體已用法令限制堿錳電池中汞的含量不得超過電池總重量的0.025。發(fā)展中國(guó)家巴西也規(guī)定自2000年1月起，生產(chǎn)的鋅錳和堿性鋅錳電池中汞的含量不超過0.025 ，而到2001年汞的含量則不能超過0.010 ，從而控制汞污染5。限制直至淘汰污染嚴(yán)重的鎳鎘電池。瑞典政府立法將鎳鎘電池的環(huán)境稅從2.7美元/Kg提高到5.9美元/Kg，以此來限制高污

8、染的鎳鎘電池，從而發(fā)展鎳氫電池及鋰離子電池等“綠色電池”。2) 減量化。屏棄一次性干電池和生產(chǎn)消費(fèi)充電電池并舉。日本和歐洲盛行所謂的新“3R”計(jì)劃，即 ：REDUCE(減量)、REUSE(重復(fù)使用)、RECYCLE(再生利用)。而歐洲有些國(guó)家更提倡在“3R”之前再加一個(gè)“R”，即“REFUSE”，建議人們購(gòu)物時(shí)拒絕接受那些會(huì)造成大量垃圾的東西，這自然也包括一次性干電池。充電電池能夠幾百次甚至上千次地反復(fù)使用，因而在資源耗費(fèi)和污染制造問題上也能達(dá)到減量化的目的。3) 資源化。德國(guó)阿爾特公司研制的真空熱處理鎳鎘電池非常便宜，廢電池在真空中加熱，即可回收其中氣態(tài)汞，然后將剩余原料磨碎，用磁體提取金屬

9、鐵，再?gòu)挠嘞路勰┲刑崛℃嚭湾i。這樣加工一噸廢電池的成本不到1500馬克。瑞士巴特列克公司采取的方法是將舊電池磨碎后送往爐內(nèi)加熱，提取揮發(fā)出的汞和鋅。鐵和錳熔合后成為煉鋼所需的錳鐵合金。該工廠一年可加工2000噸廢電池，可獲得780噸錳鐵合金、400噸鋅合金及3噸汞。美國(guó)的國(guó)際金屬回收公司(INMETCO)用火法回收電池中的鎘、鎳和鐵，再生的鎘用于制造新的充電電池，鎳和鐵用于制造不銹鋼。該公司宣稱，在這套設(shè)備的運(yùn)作下“沒有副產(chǎn)品被填埋”。Cleusa Cfistina Bueno Martha de Souza6等人的實(shí)驗(yàn)研究也振奮人心，在不斷升溫的條件下，用低濃度的H2SO4溶解廢舊干電池(溶

10、解其中的ZnO2)，很高的固液比和足夠長(zhǎng)時(shí)間的條件下，ZnO2可以100的轉(zhuǎn)化為ZnSO4，進(jìn)而回收其中的金屬鋅。2. 我國(guó)廢舊干電池的處理現(xiàn)狀隨著手機(jī)、MP3等通訊器材、娛樂工具的大量涌現(xiàn)，我國(guó)干電池的產(chǎn)量急劇增加，已是世界上最大的干電池生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。其實(shí)，早在1998年，我國(guó)的干電池產(chǎn)量就達(dá)到140億只，其中大部分是含汞的一次電池。二次電池，即可充電電池僅有5億余只，并且鎳氫電池、鋰電池等高品質(zhì)，低污染的二次電池不足1億只7。1999年，我國(guó)的干電池生產(chǎn)總量是150億只，當(dāng)年出口100億只，進(jìn)口20億只，國(guó)內(nèi)實(shí)際消耗70億只，其中含汞電池約40億只。可見，我國(guó)干電池生產(chǎn)和使用中存在著產(chǎn)量大

11、、質(zhì)量低、污染嚴(yán)重等問題。和國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)對(duì)廢舊干電池的處理明顯不足，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1)政府管理政策滯后。由于廢舊干電池污染的隱蔽性和滯后性特點(diǎn)，不管個(gè)人還是政府都沒有對(duì)其污染給予足夠的重視。單就固體廢棄物污染控制法就比大氣污染防治法 、水污染防治法 、海洋環(huán)境保護(hù)法等相關(guān)法律出臺(tái)晚了許多。并且，在限制低汞或無汞電池的生產(chǎn)上，有法不依的現(xiàn)象尤為嚴(yán)重8。為防治廢棄一次干電池中的汞污染，國(guó)家經(jīng)貿(mào)委已于1999年強(qiáng)令淘汰污染最嚴(yán)重的汞電池，并且已有可替代該產(chǎn)品的電池新品種(鋅-空氣電池)，但迄今為止國(guó)內(nèi)仍有廠家生產(chǎn)汞電池；對(duì)于鋅錳電池(含堿性鋅錳電池)中的汞，原中國(guó)輕工總會(huì)等國(guó)家九

12、部委早已于1997年作出規(guī)定，從2001年1月1日起禁止在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)汞含量大于電池總質(zhì)量0.025的電池，但2002年國(guó)家工商總局在組織對(duì)國(guó)內(nèi)4個(gè)小商品市場(chǎng)的電池進(jìn)行監(jiān)督抽查時(shí)發(fā)現(xiàn)，汞含量不符合“規(guī)定”的電池品牌高達(dá)40左右(主要是一些小廠產(chǎn)品)。2)當(dāng)?shù)卣凸窕厥找庾R(shí)淡薄。目前，我國(guó)只在北京、上海、天津等幾個(gè)大城市設(shè)有廢舊干電池回收站，但是，回收效果很不理想。據(jù)調(diào)查，北京干電池年消耗量達(dá)6000多噸，但自1998年以來，北京垃圾回收中心共回收廢舊干電池400余噸，回收率僅為1.7。上海市從1998年5月開始啟動(dòng)廢舊干電池回收工作，但至今共回收干電池100余噸，這與每年全市產(chǎn)生的3000多噸

13、廢舊干電池相差甚遠(yuǎn)。就全國(guó)范圍來說，我國(guó)干電池的年消費(fèi)量達(dá)70億到80億只，但回收率卻不足29。而沒有收集的廢舊干電池只能混在生活垃圾里進(jìn)行衛(wèi)生填埋、堆肥或焚燒處理，但每種處理方式都會(huì)有污染產(chǎn)生。填埋：廢舊干電池的重金屬離子會(huì)通過滲濾作用污染水體和土壤；焚燒：廢舊干電池在高溫下腐蝕設(shè)備，某些重金屬會(huì)揮發(fā)到飛灰中，造成大氣污染，焚燒爐底重金屬堆積，污染灰渣；堆肥：廢舊干電池中重金屬含量高，造成堆肥質(zhì)量下降。3)資源化技術(shù)落后。我國(guó)廢舊干電池的資源化方法主要有濕法和干法兩種，但廢舊干電池中鎳、鎘、鋅、錳、汞等有毒有害物含量高，處理工藝又很復(fù)雜，所以處理費(fèi)用高。以處理100噸廢舊干電池為例：僅回收2

14、5噸鋅，5噸錳，17噸鐵皮。進(jìn)行成本合算后僅剩2萬元利潤(rùn)。加上回收運(yùn)輸預(yù)處理等費(fèi)用，純利潤(rùn)所剩無幾，甚至虧損。所以從經(jīng)濟(jì)一技術(shù)分析，可行性很小。并且，我國(guó)現(xiàn)有的技術(shù)要么落后，不能進(jìn)行廢舊干電池?zé)o害化處理，要么技術(shù)已過關(guān)，但需要龐大的回收量，而現(xiàn)有的回收量又達(dá)不到批量處理的要求，工廠一旦運(yùn)行，就有“斷炊”的危險(xiǎn)。另外，當(dāng)前各種經(jīng)濟(jì)因素也制約著廢舊干電池處理行業(yè)的發(fā)展。廢舊干電池的處理回報(bào)率低，效益周期長(zhǎng)，再加上廢舊干電池的處理容易引起二次污染，環(huán)境達(dá)標(biāo)困難，所以，很難吸引投資者，進(jìn)而批量處理就更難了。三 干電池的填埋及焚燒處置1. 垃圾中干電池的來源城市垃圾中廢干電池主要來源于家庭、學(xué)校、工廠、

15、公司及政府機(jī)關(guān)等電器具使用后的電池。在我國(guó)電池的分類回收只占一小部分,大部分的電池都混于活垃圾中,被填埋或焚燒,此外,含汞的其他生活用品如體溫計(jì)、日光燈、紙類及其它含微量汞的物質(zhì),也都采用填埋或焚燒的方式進(jìn)行處置。2. 廢干電池的填埋由于我國(guó)目前缺乏經(jīng)濟(jì)有效的回收利用技術(shù),廢干電池通常仍采用填埋處置,有三種途徑:分類回收后(經(jīng)中間處理)集中填埋;焚燒后填埋;與生活垃圾混合填埋。填埋后的干電池其負(fù)極鋅皮屬兩性金屬容易與水發(fā)生反應(yīng),如下方程式所示。同樣,金屬外殼、金屬底板(鐵)也會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)。外殼及鋅皮經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間腐蝕穿孔后,電解液泄漏,汞等重金屬流出,污染土壤與地下水。Zn+2H2OZn(OH)2

16、+H2在日本,將廢干電池集中填埋處理,通常需要經(jīng)過水泥固化等預(yù)處理,用于防止汞的溶出泄漏。即將干電池破碎后,加入固化劑硫化鈉,與汞生成不溶于水的汞鹽硫化汞。為了避免硫化鈉過量時(shí),硫化汞與硫化鈉再次反應(yīng)生成溶解性的二硫汞化鈉絡(luò)合物,再加入硫酸亞鐵10。HgCl2+Na2S HgS+2NaClHgS+Na2Na2(HgS2)Na(HgS2)+FeSO4HgS+FeS+Na2SO4上述反應(yīng)只有在汞為二價(jià)離子狀態(tài)時(shí)才發(fā)生。由于廢干電池中的汞以原子態(tài)金屬汞為主,因此在填埋前簡(jiǎn)單加入固化劑很難生成不溶于水的硫化汞。若要達(dá)到預(yù)期目的,必須增加汞氧化等工序。此外,干電池所含的鋅、鐵遇水反應(yīng),產(chǎn)生氫氣放出,使固

17、化體膨脹造成固化物的龜裂或破碎。因此廢干電池的填埋使填埋場(chǎng)地成為潛在污染區(qū),不利于土地的資源開發(fā)與利用。3. 廢干電池的焚燒處置廢干電池進(jìn)入焚燒爐高溫焚燒后,干電池中的汞汽化進(jìn)入煙道。一部分汞蒸汽被除塵器收集,另一部分被尾氣濕式處理裝置吸收,殘余部分進(jìn)入大氣擴(kuò)散。調(diào) 查研究表明垃圾焚燒產(chǎn)生大氣汞污染,如表3所示11。亞洲地區(qū)產(chǎn)生的汞污染占全球汞污染的一半左右,而垃圾焚燒產(chǎn)生的汞污染就占了其中的三分之一左右。我國(guó)是亞洲最大的發(fā)展中國(guó)家,含汞垃圾如廢干電池、體溫計(jì)、日光燈等的資源回收利用工作做得還不夠,應(yīng)對(duì)此給予足夠的重視。表3 亞洲地區(qū)大氣中汞污染狀況(t/g)11廢干電池及其他含汞物質(zhì)經(jīng)焚燒爐

18、高溫處理后產(chǎn)生的含汞焚燒灰及污泥最終都要進(jìn)行填埋處置,造成土壤和地下水的污染。鎳鎘電池經(jīng)高溫焚燒后,產(chǎn)生鎘蒸氣污染大氣,同時(shí)含鎘、鎳焚燒灰填埋也會(huì)造成土壤及水體污染。四 廢舊干電池的資源化價(jià)值分析從資源綜合利用的角度考慮,廢舊干電池含有大量可用的有價(jià)值金屬和物質(zhì)。據(jù)推算,每生產(chǎn)100億只干電池,將消耗鋅15.6萬噸,二氧化錳22.6萬噸,銅2080噸,氯化鋅2.7萬噸,氯化銨7.9萬噸,碳棒4.3萬噸。全國(guó)年產(chǎn)廢干電池中,金屬物質(zhì)量:錳粉10.92萬噸,鋅皮3.82萬噸,銅帽600噸,鐵皮2.96噸,汞2.48噸。這些金屬的再生要比從礦石中提取容易得多,同時(shí)又能消除對(duì)環(huán)境的污染。因此,實(shí)行廢舊

19、干電池的回收利用,利國(guó)利民,勢(shì)在必行。五 污染防治及回收利用目前,人們已認(rèn)識(shí)到廢舊干電池對(duì)環(huán)境和人類的危害,但它的回收處理在我國(guó)一直是個(gè)難題。要使這項(xiàng)工作開展好,必須解決如何收集千家萬戶廢舊干電池的問題,開發(fā)出適應(yīng)性廣的回收利用方法。為此,提出如下建議:1)盡快建立廢舊干電池的回收體制。國(guó)家應(yīng)制定相關(guān)的政策法規(guī),規(guī)定廢舊干電池必須回收,禁止將廢舊干電池隨意丟棄入垃圾中。2)加大宣傳力度,增強(qiáng)全民熱愛環(huán)境的意識(shí)與珍惜資源的觀念。要提高人們對(duì)廢舊干電池回收利用的重要性的認(rèn)識(shí),使人們自覺的加入到廢舊干電池回收的行列中來。3)為廢舊干電池的回收利用創(chuàng)造各種便利條件。如在公共場(chǎng)所設(shè)置廢舊干電池回收箱,在

20、銷售電池時(shí),實(shí)行抵押制度或采用以舊換新制度,確保廢舊干電池的回收率。4)制定干電池包裝標(biāo)準(zhǔn),有利于分類回收。行業(yè)主管部門要制定科學(xué)合理的干電池生產(chǎn)包裝標(biāo)準(zhǔn),要對(duì)不同類型的電池規(guī)定統(tǒng)一的標(biāo)色,以紅、黃、藍(lán)、綠等顏色的外殼分別代表不同類型的電池,并標(biāo)明有害物質(zhì)的種類和含量,以利于分類回收。5)各級(jí)環(huán)保部門、金融機(jī)構(gòu)、科研單位和處理廠家應(yīng)加強(qiáng)合作,加大投資力度,促進(jìn)廢舊干電池再生技術(shù)的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。政府應(yīng)對(duì)積極參與廢舊干電池回收利用的有關(guān)部門給予優(yōu)惠政策和資金的投入,確保投資者資本的增值和處理單位產(chǎn)品優(yōu)先推廣。總之,只有充分動(dòng)員一切社會(huì)力量,形成全民參與,多方出力的勢(shì)頭,才能最終推動(dòng)廢舊干電池的回收利用與開發(fā),使我們生存的環(huán)境不受廢舊干電池的污染與影響,達(dá)到環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。參考文獻(xiàn)：1 劉慈,廢舊電池污染與回收利用J當(dāng)代化工，2005,25(4):8991.2 夏越青，李建國(guó)。廢干電池對(duì)環(huán)境的污染及其資源化，重慶環(huán)境科學(xué)， 2000,(2):6062.3 王穎.廢舊干電池的環(huán)境污染防治及回收利用.干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，第16卷第2期，113115.4 曾毅紅.發(fā)達(dá)國(guó)家的廢舊電池處理及其對(duì)我們的啟示J環(huán)境保護(hù)，2002， 28(7