關于電解水電極反應及電解產物的探討

1、第27卷第6期咸寧學院學報Vo.l27,No.6 2007年12月Journal of X ianning College Dec.2007文章編號:1006-5342(200706-0161-03關于電解水電極反應及電解產物的探討*徐俊龍1,郭璐楠2(1.崇陽縣眾望高中化學組,湖北咸寧437500;2.武漢市新洲區(qū)第三中學化學組,湖北武漢430415不少高中化學教輔資料在書寫電解稀H2SO4或電解N a OH(aq、Na2SO4(aq等的電極(Pt做電極反應式時存在問題,如:電解稀H2SO4時寫成, /陽極:4OH-4e-=O2+2H2O,4H2O W4OH-+4H+或直接寫為:4OH-4e

2、-=O2+2H2O (錯誤筆者注,下同;陰極:4H+4e-=2H2 (正確0,電解N a OH溶液時寫成,/陽極:4OH-4e-=O2+2H2O(正確;陰極:4H+4e-= 2H2,4H2O W4OH-+4H+或直接寫為:4H+ 4e-=2H2(錯誤0.本文,談談筆者就此而引發(fā)的一系列思考,以引起廣大同仁的探討.1對電極反應式書寫錯誤的分析出現(xiàn)上面的典型錯誤,是由于下面的觀點引起的:(1不少人覺得用電離平衡的觀點分析比較正確,就草率的認同以上結論;(2也有人由物理化學基礎知識知:無論是電導率(K還是離子遷移率(UH+離子或OH-離子都遠大于其它離子,于是斷定在電極上優(yōu)先放電的是H+與OH-;(

3、3還有人根據(jù)能斯特(N er nst方程式計算得:U A(H+/ O2,Pt=U B(OH-/O2,Pt,U A(H+/H2,Pt=U B (OH-/H2,Pt,說明U的值與溶液(不同介質中所含離子的濃度無關,所以,上面的書寫方式就被默認是不爭的事實,而廣為訛傳.仔細分析會發(fā)現(xiàn)上面的解釋失之偏頗:(1在電極表面存在/雙電層0,離子只是在本體溶液中運動,與在電極表面上運動是有區(qū)別的1;(2實際的電解是外界提供電能,使所對應的原電池的電池反應發(fā)生逆轉.顯然,由可逆電極的定義知:在電極上發(fā)生反應的不一定是離子,氣體分子、水分子等皆有可能.所以對照氫-氧原電池在不同的介質(酸性或堿性環(huán)境的電極反應不同

4、,可推知電解水時不同介質中電極反應亦不同.正確的書寫方式如基礎物理化學教科書2上標準電極電勢表中所示:/在酸性介質中,陽極:2H2怎么理解不同介質中電極反應的不同呢?簡單地說:在酸性溶液中c(H+>>c(OH-,在陽極區(qū)是H2O中的氧被氧化而非OH-的氧被氧化,同理在堿性介質中由于c(OH->>c(H+,所以在陰極區(qū)被還原的氫來源于H2O而不是H+;詳細的論述可由以下電極反應機理來理解.2.1酸性介質(以下描敘中M表示金屬電極中的電極反應陰極分三步進行1,3,4:a.M+e-+H3O+W M -H+H2O,b.2M-H W2M+H2,c.H3O+M-H+e-W M+H2

5、+H2O,即總變化為:2H+2e-W H2;陽極也分三步進行:a.M+H2O W M-OH +H+e-,b.M-OH W M-O+e-+H+,c.2M-O W O2+2M,即總變化為:H2O-2e-W2H+1/2O22.2堿性介質(M同樣是表示金屬電極中的電極反應陰極的電極過程可表示為1,3,4:a.H2O+M+ e-W M-H+OH-,b.2M-H W2M+H2,c.H2O +M-H+e-W M+H2+OH-即總變化為:2H2O+2e-W H2+2OH-;陽極的電極過程同樣可表示為:a.M+OH-W M-OH-,b.M-OH-W M -OH+e,c.M-OH-+M-OH W M-O+M+H2

6、O*收稿日期:2007-09-25+e-,d.2M-O W O2+2M;即總變化為:2OH-2e-W1/2O2+H2O2.3中性介質中的電極反應這一直是大家感到困惑的一個問題.筆者查閱眾多文獻,發(fā)現(xiàn)在書寫電極反應式時,主要有兩種典型的觀點1,2,而對于中性介質的電極過程動力學機理卻都只字未提.由于H2和O2析出的超電勢都很高,可根據(jù)塔菲爾(Tafel公式G=a+bl n j查表計算(用Pt作電極,知中性溶液的E實際在2.2V左右,酸性或堿性中的E實際在1.7V左右,所處的條件相同(理論上超電勢應相同,則分解電壓也應無區(qū)別,為什么兩者還存在這么大的差距(約為0.5V,且均遠遠高于理論分解電壓(E

7、ß理論=Uß正-Uß負=1.229V,可推測在中性介質中的電極反應機理應與酸性或堿性介質時不同,才導致分解電壓不同,所以電極反應式的書寫也應不同.因此,筆者認為中性介質時較合理的寫法為:陰極:2H2O+2e-W H2+ 2OH-;陽極:H2O-2e-W2H+1/2O2(有興趣的讀者,不妨據(jù)本文所列文獻去研讀或去查閱其他文獻,循徑問幽,會有更多的收獲.3關于超電勢在電解水過程中的影響3.1解釋為什么實際分解電壓遠高于理論分解電壓由理論分析知電解水的理論分解電壓在Pß下Eß理論=1.229V,但是由于H2和O2在不同的電極材料上,存在著/超電勢02

8、,5,使得實際的分解電壓6遠大于Eß,例如電解以下溶液(注:所列各種溶液,濃度為(1/zm ol/L(即當量濃度,Pt作電極時:H2SO4的E實際= 1.67V,Na OH的E實際=1. 69V,HNO3的E實際=1.69V,H3PO4的E實際=1. 70V,KOH的E實際=1.67V,NH3#H2O的E實際= 1.74V,N a NO3的E實際=2.15V,K2SO4的E實際=2. 20V,Na2SO4的E實際=2.21V等,所以對于電解這些物質時,外電壓不能低于E實際才行(從動力學角度考慮,實際中一般采用的電解電壓為12V 24V.3.2超電勢的應用之一,為我們糾正一些錯誤例如:

9、流行很久的一道試題:/將一個Cu-Zn 原電池來做外電源(設處于標態(tài),與電解CuSO4 (設濃度為1m o l/kg的電解池的兩電極(Pt相聯(lián),要求寫出電解池中所觀察到的現(xiàn)象和兩極的電極反應式.0在理論上E外電源=U正-U負=0.377-(-0.7628=1.0998V大于電解池的E理論分解=U A(H+/ O2,Pt-U A(Cu2+/Cu=1.229-0.337-0.05916p H =0.892-0.05916p H U0.537V(假設溶液的p H U6,可行!然而實測CuSO4的E實際分解=1.49V,顯然本題的實驗現(xiàn)象和電極反應都是子虛烏有的,即不可能用Pt作電極的Cu-Zn原電池

10、做外電源來電解水.(注:如果本試題電解池中用的不是Pt電極,而是改用Cu作電極7,會有什么樣的現(xiàn)象與結果呢?有興趣者不妨思考一下.4電解水產物的討論4.1分解電壓對產物的影響外電壓是否越高(電流密度j越大越有利于電解呢?我們又知:/2H SO4-W S2O82-+2H+ 2e-(UßA=2.18V,2SO42-W S2O82-+2e-(UßA= 2.06V,2H2O W H2O2+2H+2e-(UßA= 1. 776V,08即說明電壓過高時會有:/2H2O通電H2SO4或NH4H SO4或K H SO4等混液H2O2+H2歷程:2H2SO4y H2S2O8+H2,

11、H2S2O8+ H2O y H2SO5+H2SO4(快,H2SO5+H2O y H2O2+ H2SO4(慢的副反應發(fā)生08.這一反應,以前是工業(yè)上大量生產H2O2的一種重要的方法的基本反應原理.有人可能會反駁:Pt的存在不是能催化H2O2的分解嗎?工業(yè)上用電解法生產H2O2的電解槽是有隔膜的!這樣說固然不錯,H2O2的產生與分解是并存的,但是兩種作用誰的速率大呢?從這方面考慮不是豁然開朗了嗎?所以,不難理解電壓過高對電解產物的影響.4.2電極反應本身不可避免的副反應單從陽極能產生O2知,首先是產生原子態(tài)氧,隨即發(fā)生:2O=O2,當然不可避免發(fā)生:3O= O3,O+H2O=H2O2.所以綜上所述

12、:電解不一定是H2和O2,還有O3和H2O2、H2S2O8產生.因此對于電解產物恰當?shù)拿枋鰹?/在適宜的外電壓下,產物主要是H2和O20才是較準確的.4.3產物的體積比問題下面的試題就能很好的說明這問題.試題:分別以新配制的N a OH,H2SO4溶液作為電解質溶液進行電解,在陰極得到H2,在陽極得到O2.理論上兩種氣體的體積之比應為2B1,然而實驗結果卻不是2B1,數(shù)據(jù)如下表:162咸寧學院學報第27卷電解時間(m i n123,78910Na OH 陰極生成氣體的體積(mL61220,55657585陽極生成氣體的體積(mL247,26313641H2SO4陰極生成氣體的體積(mL6122

13、0,50586674陰極生成氣體的體積(mL124,16192225(1以N a OH溶液為電解液,自7m in后的每m in內生成的兩種氣體體積之比為2B1,為什么?(2以H2SO4溶液為電解液,在電解過程中生成的兩種氣體體積之比均不為2B1,為什么?(回答盡可能具體些參考答案:(1開始電解生成的H2和O2,其一,兩者均要溶于電解溶液中,因O2的溶解度大于H2;其二,兩種氣體還被電極吸附,由于對氧的吸附能力大于氫;其三,由于初生氧與電極金屬反應形成氧化層或初生的氧與水中的雜質反應而消耗;所以開始幾分鐘時O2的體積顯得少些.幾分鐘后,溶解、吸附、消耗等達到飽和狀態(tài),此后生成的氣體體積比保持2B

14、1.(2電解過程中生成氣體的體積均不為2B1,表明除H2和O2溶解、吸附、消耗等能力不同外,在陽極必然發(fā)生了副反應,可能生成H2O2、O3、H2S2O8等.5結論通過以上討論,我們可以得到如下結論:(1不同介質中電極反應可能是不同的;(2電極放電反應也不一定是離子優(yōu)先于分子;(3電解水時,兩電極均存在超電勢,因而實際分解電壓遠高于理論分解電壓;(4電解產物以H2和O2為主,電壓過高可能生成H2O2、O3、H2S2O8等副產物,由于各種因素使得H2和O2的體積比不是嚴格的2B1.以上這些,希望廣大中學化學教師在處理電解水這一問題時能夠引起重視.參考文獻:1楊輝,盧文慶.應用電化學M.北京:科學出版社,2001.2224,5761,6970,176182.2傅獻彩等.物理化學(下冊M.第4版.北3查全性等.電極過程動力學導論M.第2版.北京:科學出版社,1987.325349.368379.4蘇L#L安特羅波夫著,吳仲達等譯,胡志彬校.理論電化學M.北京:高等教育出版社,1982.5北師大等三校.無機化學(上冊M.第4版.北京:高